废水在线监测分析仪器配置技术

废水在线监测分析仪器配置技术崔大为朱红文宁波市环境监测中心站宁波市315012摘要本文介绍了各种在线监测仪器的特性，提出了仪器科学配置的五项原则，同时结合工作实际分析了在线监测与传统监测方法之间产生误差的原因，及处置办法。对于国内废水在线监测分析仪器的科学配置具有一定的指导意义。关键词废水在线监测仪器配置在线监测系统具有数据处理迅捷准确、时效性和代表性好、反控能力强等特点。有鉴于此，新近颁布的《全国环境监测现代化发展纲要》要求环境保护重点城市应建成污染源实时监测控制系统，占污染负荷65％的污染企业要实现主要污染物的自动监测，以准确及时记录和管理污染源排放情况，预防和及时发现污染事故，控制污染物的总量排放。在线监测系统包括监测子站、监测中心站、和管理中心的软硬件系统，尽管在线监测分析仪器仅为监测子站硬件中的一部分，却是整个系统的“电子眼”和“触角”，“触角”出了问题，再有健全的“大脑”(软件系统)和“心脏”(中心站)，准确性还是难以得到保障。因此，在线监测分析仪器配置是否科学合理至关重要。厂面结合实际就分析仪器配置的原则、仪器特性以及使用经验加以阐述。1配置原则实践经验表明，在线监测分析仪器配置应遵从下列五条原则：1.1方法标准原则在线监测使用方法是否标准化将事关执法的合法性，因此采用的方法应尽量满足国家标准分析方法的要求，如下列表中A类方法为国家或行业的标准方法(或与标准方法等效)可在执法中使用；B类方法经过国内较深入研究证明是较成熟的也可在执法中使用；对其它方法必须与国标法有良好的稳定的线性关系，需经常校正，以保证仪器监测结果的准确性，和数据的可溯性。[1]1.2性能优越原则在线监测仪器性能是否优越将事关执法的科学性，因此采用仪器应尽量满足测量的范围、精度、稳定性、灵敏度和耐用性等方面的要求。对流量、流速、处理前后的浓度、排放的口径等参数经过细致的核算，尽量使被测参数数值在20％一80％的量程范围内。例如：对于废水污染物浓度测定的量程和稀释倍数，既要考虑到处理正常状态下的浓度，又要考虑到非正常处理状态下的浓度；对于流量计的量程，既要考虑到目前的流量又要考虑到将来的扩容。因此，如果不经过细致的前期调研，而随意确定仪器的型号，会造成不必要的损失。1.3测量实时原则。真正意义上的在线监测，就需要监测仪器测量周期越短越好，而维护周期越长越好。以CODcr为例，光度比色法的测量周期为30分钟，电化学分析法的测量周期为2—6分钟，后者的优越性不言自明。1.4设计合理原则在线监测仪器的设计尽量不用或少用化学试剂，特别是有毒有害试剂，既可以减少仪器的维护，又可以避免二次污染问题：泵管系统尽量简捷明了以便于安装和维护;仪器与仪器之间、仪器与数据存储处理系统之间接口的兼容等等。1.5抗干扰原则干扰因素的存在会造成监测结果的误差，例如氨氮自动分析仪如果用纳氏试剂法，虽然操作简便、灵敏，但水中Ca，Mg，Fe等金属离子，硫、醛、酮、色度、浊度等均干扰测定。用气敏电极法不仅维护量小，精度高，而且测量周期短，无干扰。又如，测定含氯水样的CODcr，燃烧法适用于小于400mg/L氯离子的水样，消解一光度法适用于小于1000mg/L氯离子的水样。[1]2仪器特性2.1水样及试剂的输送水样及试剂的输送目前采用气体压力法、注射器法和蠕动泵输液法三种，三种方法的优劣处详见表1。表1水样及试剂的输送方法优劣比较[1]输送方法优点不足气体压力法成熟气路气密性要求高，回路接点多，维护困难注射器法耐腐蚀控制装置复杂精度高，成本高蠕动输液法简便价格高，一般性能材质的泵易被腐蚀2.2CODcr在线监测仪目前，CODcr在线监测仪器的种类很多，但主要测量的原理有下列七种：(1)重铬酸钾消解一光度测量法；(2)重铬酸钾消解一库仑滴定法；(3)重铬酸钾消解一氧化还原滴定法；(4)羟基一臭氧氧化一电化学测量法：(5)臭氧氧化一电化学测量法；(6)UV计法(254纳米)；(7)燃烧氧化法，以上几种方法性能比较见表2。[2]2.3氨氮在线监测仪氨氮在线监测仪比较成熟的有(1)纳氏试剂分光光度法；(2)氨气敏电极法；(3)膜浓缩一电导率法三种。三种方法性能比较见表3。[2]2.4石油类在线监测仪石油类在线监测方法有红外法、紫外法和荧光法等，三种方法各有侧重，性能比较见表4。[2]2.5PH在线监测仪PH在线监测常用方法有以下3种：(1)玻璃电极法：(2)复合电极法：(3)差分电极法.三种方法的优缺点比较见表5。[2]表2CODcr在线监测不同方法优劣比较测量方法优点不足消解一光度测量法B类方法分析周期较长(30min)；维护周期短，维护量大：铬、汞二次污染消解一库仑滴定法B类方法铬、汞二次污染消解一氧化还原滴定法A类方法分析周期长(15--180min)：维护周期短，维护量大；铬、汞二次污染羟基一臭氧氧化一电化学测量法运行可靠，与国标方法有良好的线性：维护周期长，维护量小：分析周期较短(2--6min)：无二次污染不属于A、B类方法：需对测值加以校正臭氧氧化一电化学测量法运行可靠，与国标方法有良好的线性：维护周期长，维护量小：分析周期较短(2--6min)：无二次污染不属于A、B类方法：需对测值加以校正UV计法(254纳米)价格低；运行成本低；易维护；易操作；性能稳定：双光路双波长自动校正SS和光源变化的影响：特殊清洗器清洗池污染；无二次污染不属于A、B类方法；强调吸光光度值的超标，不强调与COD之间的换算，适合于部分行业的污水监测；燃烧氧化法一次性转化，流程简单、重现性好，灵敏度高不属于A、B类方法；需作COD-TOC的相关曲线，水质构成变化后需重新调试。S042-、Cl—、N03、PO43-、S2-有干扰。表3氨氮在线监测不同方法优劣比较测量方法优点不足纳氏试剂分光光度A类方法：测定周期长(1小时)；干扰因素多氨气敏电极法测定周期短(5分钟)；无干扰因素：维护量小不属于A、B类方法；稳定性不足膜浓缩一电导率法无干扰因素；与电极法相比提高了零点和满量程的稳定性不属于A、B类方法；测定周期长(1小时)表4石油类在线监测不同方法优劣比较测量方法特点不足红外法A类方法；可比性好；测定范围0．1—200mg/L需消除非烃类有机物的干扰紫外法操作简单；精密度好；灵敏度高；测定范围0.05—50mg/L标准油品取得比较困难,可比性较差荧光法灵敏度高；测定范围0.002—20mg/L当油品中芳烃种类及含量有变化时，测值不稳定。表5PH在线监测不同方法优劣比较测量方法特点不足玻璃电极法A类方法精密度稳定性不及差分电极法复合电极法B类方法精密度稳定性不及差分电极法差分电极法比前两者多了一根接地电极，校正参比电极的零电位，提高了精确度稳定性不屈于AB类方法，需校正3配置结果分析2003年我市共安装废水在线监测企业44家，其中集中城市污水处理厂、集中工业污水处理厂5家；重点水污染源39家。配置CODcr在线监测仪的有23家，PH在线监测仪的21家，氨氮、石油类在线监测仪的各1家。验收结果见表6。表6宁波市44家废水在线监测企业验收结果项目监测方法家数误差范围平均误差标准CODcr重铬酸钾消解一光度测量法153．2—7．9％5．9％15％燃烧氧化法55．5-14．2％8．0％15％羟基一电化学测量法32．1—5．0％3.2％15％PH玻璃电极法200．9-8．7％4．2％10％差分电极法13．4—8．7％6．0％10％氨氮氨气敏电极法10．5—3．2％1．8％15％石油紫外荧光法l1．2—9．3％6．2％15％监测结果表明，我市44家废水排放企业的46套在线监测仪器，共涉及4类项目7种方法。由于配置科学合理，误差范围及平均误差均在评价标准之内，符合验收要求。因此熟悉仪器设备性能、摸清废水排放特性、遵循5项配置原则，是废水在线自动监测仪器配置成败的关键。此外，在线监测测值与经典方法测值间的误差大小还与下列因素有关：l、误差的大小与监测的测值大小有关。如我市的江东北路污水处理厂CODcr，在测值小于50mg/L，自动监测仪测值与经典的方法之间的误差往往较大。详见图1。2、误差的大小与仪器调试技术有关。同一个排放口，同一套在线监测仪，仪器调试得准与不准，将直接影响到仪器测定的准确性。如我市的一家渔业加工厂使用的是燃烧法测TOC，再通过TOC与CODcr的相关性，求得CODcr。因此，TOC与CODcr的相关系数的准确与否就显得特别重要，需要调试单位多次试验和调整后求得。3、误差的大小与仪器安装技术有关。如石化厂的PH值产生的负误差，且误差较大，是受管路中水流速度影响，将PH计安装在流速较小的水槽中，问题即可解决。[3]详见图2。图1COD燃烧氧化法5家企业测值与误差关系图图2pH在线监测仪安装位置与误差关系图4、误差的大小与仪器运用技术有关。如造纸厂的COD在线监测仪采用电化学法，如果使用仪器默置校准，当校准结束后立即进入测量循环，这样就存在再生时间过短的问题，致使每次校准后第一个测值偏低。如果通过远程控制测量间隔时间，采用非仪器设定测量周期以错开校准时间，就可以解决这一问题。5、误差的大小与仪器校准和维护技术有关。如COD电化学法在线监测仪的工作电极表面覆盖着蓬松的Pb02，每次测量循环后电极周围堆积大量电荷，在进入下一个测量循环之前，电极需有一段时间再生以清除这些电荷，使工作电极恢复至初始状态，同时清洗测量池及电极表面。因此，COD在线仪每天需要进行l一3次校准，才能确保测量的准确性。由于工作电极上的Pb02较为蓬松，因此维护时要禁止触摸工作电极，禁止使用清洗工具清洗。[3]参考文献1、魏复盛等《水和废水监测分析方法》(第四版)中国环境科学出版社北京2002年12月2、赵学范仪器分析教程[M]北京大学出版社北京1997年5月233--234页《宁波市环境监测系统首届技术研讨会论文集》宁波2004年2月31—39页