微波技术在油田采出废水处理中的作用

书书书　第６１卷　第４期　　化　工　学　报　　　　　　　Ｖｏｌ．６１　Ｎｏ．４　２０１０年４月　　ＣＩＥＳＣ　Ｊｏｕｒｎａｌ　　　Ａｐｒｉｌ　２０１０檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究简报微波技术在油田采出废水处理中的作用廖建波，卜龙利，张爱涛（西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安７１００５５）关键词：微波；油田采出废水；絮凝；铁／炭微电解中图分类号：Ｘ７４１　　　　　　文献标识码：Ａ文章编号：０４３８－１１５７（２０１０）０４－１０３３－０７犈犳犳犲犮狋狅犳犿犻犮狉狅狑犪狏犲犻狀狋狉犲犪狋犿犲狀狋狅犳狅犻犾犳犻犲犾犱狆狉狅犱狌犮狋犻狅狀狑犪狊狋犲狑犪狋犲狉犔犐犃犗犑犻犪狀犫狅，犅犗犔狅狀犵犾犻，犣犎犃犖犌犃犻狋犪狅（犛犮犺狅狅犾狅犳犈狀狏犻狉狅狀犿犲狀狋犪犾犪狀犱犕狌狀犻犮犻狆犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵，犡犻’犪狀犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔狅犳犃狉犮犺犻狋犲犮狋狌狉犲＆犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔，犡犻’犪狀７１００５５，犛犺犪犪狀狓犻，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋：ＴｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｍｉｃｒｏｗａｖｅｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎａｎｄＦｅ／Ｃｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｗａｓｕｓｅｄｔｏｔｒｅａｔｓｅｖｅｒａｌｏｉｌｆｉｅｌｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｍｉｃｒｏｗａｖｅｏｎｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ，ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ，ｄｅｏｉｌｉｎｇａｎｄｄｅｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｍｉｃｒｏｗａｖｅｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｃｏｕｌｄｒｅｄｕｃｅ２０％ｄｏｓａｇｅｆｏｒＰＡＣａｎｄ３０％ｆｏｒＰＡＭ，ａｎｄｔｈｅｓｅｔｔｌｉｎｇｔｉｍｅｏｆｍｉｃｒｏｗａｖｅｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎｗａｓｏｎｌｙ１／４ｏｆｎｏｒｍａｌｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ，ａｎｄｔｏｔａｌｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆＣＯＤｆｏｒｔｈｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｒｅａｃｈｅｄ９６％．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅｃｏｕｌｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｋｉｌｌｔｏｔａｌｇｒｏｗｔｈｂａｃｔｅｒｉａ（ＴＧＢ）ａｎｄｓｕｌｆａｔｅｒｅｄｕｃｉｎｇｂａｃｔｅｒｉａ（ＳＲＢ）ｉｎｔｈｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ａｎｄｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｂａｃｔｅｒｉａｒｅａｃｈｅｄ９９％．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄｏｉｌｗａｔｅｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｍｏｔｅｄｅｍｕｌｓｉｏｎｂｒｅａｋｉｎｇｓｉｍｕｔａｎｅｏｕｓｌｙ，ａｎｄｔｈｅａｖｅｒａｇｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｏｉｌｗａｓ９５％．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅａｌｓｏｐｌａｙｅｄａｎａｃｔｉｖｅｒｏｌｅｉｎｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅ，ａｎｄｔｈｅａｖｅｒａｇｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｈｅｄ９０％ｉｎｔｈｅｍｉｃｒｏｗａｖｅａｓｓｉｓｔｅｄｐｒｏｃｅｓｓ，ｗｈｉｃｈｗａｓ１０ｐｏｉｎｔｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｉｎｎｏｒｍａｌｐｒｏｃｅｓｓ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ｍｉｃｒｏｗａｖｅ；ｏｉｌｆｉｅｌｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ；Ｆｅ／Ｃｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ　　２００９－１０－０９收到初稿，２００９－１１－１６收到修改稿。联系人：卜龙利。第一作者：廖建波（１９８５—），男，硕士研究生。基金项目：陕西省教育厅专项科研计划项目（０９ＪＫ５０９）；教育部“长江学者与创新团队发展计划”创新团队项目（ＩＲＴ０８５３）。　引　言油田的开采在国民经济发展中发挥着重大作用，但随着现代科技的发展和人民生活水平的提高，环境保护日渐受到重视，因此油田开采过程中所产生的大量污染废水治理就显得尤为重要［１］。目前，各油田的采油污水处理绝大多数采用“老三套”工艺，即“混凝沉降过滤”，这些技术多为初级处理技术［２］，对废水中溶解性的ＣＯＤ去除效果不好，杀菌效果差，无法满足油田回用水标　　犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲：２００９－１０－０９．犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉：ＢＯＬｏｎｇｌｉ，[e-mail]犉狅狌狀犱犪狋犻狅狀犻狋犲犿：ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＳｐｅｃｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＲｅｓｅａｒｃｈＰｌａｎＰｒｏｊｅｃｔｏｆＳｈａａｎｘｉＰｒｏｖｉｎｃｅＥｄｕｃａｔｉｏｎＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ（０９ＪＫ５０９）ａｎｄｔｈｅＰｒｏｇｒａｍｆｏｒＣｈａｎｇｊｉａｎｇＳｃｈｏｌａｒｓａｎｄＩｎｎｏｖａｔｉｖｅＲｅｓｅａｒｃｈＴｅａｍｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＰＣＳＩＲＴ）（ＩＲＴ０８５３）．　准［３］，因此提出新技术成为必要。Ｍａｎｕｅｌ等［４］提出采用电絮凝技术处理含油废水，技术可行，但装置要求高。芦艳等［５］采用纳米Ａｌ２Ｏ３改性聚偏氟乙烯超滤膜处理油田采出水，各指标去除率大于９０％，可处理费用高，膜较难清洗。李源等［６］采用高温水解好氧处理工艺处理采出废水，出水效果稳定，但对水质要求高。王爱军等［７］采用生物法处理油田采出水，当ＣＯＤ在６００ｍｇ·Ｌ－１以内时出水达标，但此方法对菌种要求高。微波是频率为３×１０８～３×１０１１Ｈｚ、波长为１ｍｍ～１ｍ的电磁波，它具有高频、似光性和量子性。将微波技术应用在环境污染治理，尤其是水处理方面，是近几年新兴的研究领域［８］。Ｋｌａｉｋａ等［９］首次采用微波加热技术进行油水分离，取得了较好的效果。Ｆａｎｇ等［１０］研究了植物油水硅藻土乳浊液的微波加热分离，结果表明微波加热可以加快油水分离，提高油的回收率。刘晓艳等［１１］进行了微波破乳的实验，发现原油微波破乳有许多优越性。王鹏等［１２］进行了酸化法破乳、微波辐射破乳和微波辅助酸化破乳的对比实验研究，得出微波辅助化学破乳效果良好。潘爱芹等［１３］采用微波催化氧化法处理炼油废水，废水ＣＯＤ去除率高达９５％。Ｓｕｎ等［１４］利用微波催化氧化石油废水，发现９０％的污染物被去除，ＢＯＤ５／ＣＯＤ从０．０４提高到０．４７。然而目前鲜见将微波运用于油田采出废水处理的研究报道。本研究采用“微波絮凝＋Ｆｅ／Ｃ微电解”工艺对油田实际采出废水进行处理，通过测定进出水的ＣＯＤ、含油量、细菌数和腐蚀率等水质指标来考察微波在整个处理工艺中的作用，为微波技术在油田采出废水处理领域的应用进行有益的探索。１　实验部分１１　试剂和仪器试剂：（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２·６Ｈ２Ｏ，Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７，ＡｇＮＯ３，ＨｇＳＯ４，Ｎａ２ＳＯ４，ＮＨ４Ｃｌ，ＮＨ４Ｆ，ＭｇＳＯ４·７Ｈ２Ｏ，ＭｎＳＯ４·Ｈ２Ｏ，ＫＩ，ＭｎＳＯ４·Ｈ２Ｏ，ＫＨ２ＰＯ４，浓Ｈ２ＳＯ４，邻菲啉，蛋白胨等，均为市售分析纯；活性炭，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；聚合氯化铝（ＰＡＣ），Ａｌ２Ｏ３≥２９％，郑州亿升化工有限公司；聚丙烯酰胺（ＰＡＭ），阴离子ＪＲＥＸ型，日本ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ股份有限公司。仪器：ＭＣＬ２型微波化学实验仪，ＤＲ５０００型紫外可见分光光度计，ＰＨＳ３Ｃ型精密酸度计，ＢＴ１００１Ｊ蠕动泵，ＨＲ１２０型分析天平，压力蒸汽灭菌锅；自制石英反应管，狉内×犔＝２０ｍｍ×２６０ｍｍ。１２　水质分析本实验选取四种油田实际采出水（记作ｏｅｗ１，ｏｅｗ２，ｏｅｗ３和ｏｅｗ４）为研究对象，基本水质指标如表１。可以看出：四种采出水的色度和悬浮物含量不高，ｐＨ值一般在７．５～８．５之间；ＣＯＤ值在６００～４０００ｍｇ·Ｌ－１之间；废水含油量较高，最低的为１２７ｍｇ·Ｌ－１，最高达到２９５２ｍｇ·Ｌ－１，主要是９０μｍ以下的分散油和乳化油；细菌数量高（尤其是后两种采出水），主要是腐生菌（ＴＧＢ，１０～３０μｍ）和硫酸盐还原菌（ＳＲＢ，５～１０μｍ）；废水腐蚀率高出管道水质要求（０．０７６ｍｍ·ａ－１），后两种采出水的腐蚀率更高。１３　实验工艺与方法微波工艺处理油田采出废水的工艺流程如图１中①所示。图中②、③为微波絮凝、杀菌、除油和降低腐蚀率的对照实验流程。实验过程中，取油田采出废水４００ｍｌ，分别按工艺流程①、②、③进行实验。①、②分别加入微波絮凝和常温絮凝所需的最佳配比的ＰＡＣ和ＰＡＭ（用量由前期实验确定），将①微波照射１ｍｉｎ，沉淀过滤，分别取上清液进行水质指标测定，再进行Ｆｅ／Ｃ微电解实验。Ｆｅ／Ｃ床是由铸铁屑和活性炭按１∶１（质量比）混合装填而成，废水通过蠕动泵以一定的流速流过床层，污染物在铁炭床中发生内部和外部的微电解反应而被降解，出水ｐＨ用Ｃａ（ＯＨ）２调至８～９后测定出水水质指标。表１　油田采出水的基本指标犜犪犫犾犲１　犅犪狊犻犮狆犪狉犪犿犲狋犲狉狊狅犳狅犻犾犳犻犲犾犱犲狓狋狉犪犮狋犻狅狀狑犪狊狋犲狑犪狋犲狉ＷａｓｔｅｗａｔｅｒｐＨＳＳ／ｍｇ·Ｌ－１ＣｏｌｏｒＣｌ－１／ｍｇ·Ｌ－１Ｈａｒｄｎｅｓｓ／（°）ＣＯＤ／ｍｇ·Ｌ－１Ｏｉｌ／ｍｇ·Ｌ－１Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅ／ｍｍ·ａ－１ＴＧＢ／ｃｅｌｌ·ｍｌ－１ＳＲＢ／ｃｅｌｌ·ｍｌ－１ｏｅｗ１８２１２１２８８０４０８．５６１９．５１２７０．０８１３００２５０ｏｅｗ２７．３６５４４１３６８３５７１．４６０１．５４２８０．１２８３００７００ｏｅｗ３７．６１１７５３２１９１１６５３８．８３５６０２９５２０．６２３１１０００１１００ｏｅｗ４６．６７３０８１９１３４６６７．７３４４０１２５９０．６７１２００００２５００·４３０１·化　工　学　报　　第６１卷　图１　微波工艺处理油田采出废水的工艺流程Ｆｉｇ．１　Ｆｌｏｗｃｈａｒｔｆｏｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｏｉｌｆｉｅｌｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｗａｔｅｒｂｙｍｉｃｒｏｗａｖｅａｓｓｉｓｔｅｄｐｒｏｃｅｓｓ　③是直接微波照射１ｍｉｎ，冷却沉淀后测定水质指标。实验中产生的污泥予以回收并进行后续处理，铁炭床进行微波再生［１５］并重复利用。四种油田采出废水是分开单独按实验方法进行实验。１４　分析方法实验主要考察微波作用，选取ＣＯＤ、含油量、腐蚀率和菌（ＳＲＢ和ＴＧＢ）含量四个指标进行分析。ＣＯＤ值采用重铬酸钾法（ＧＢ１１９１４—８９）测定；油含量采用紫外分光光度法（ＧＢ１２１５３—１９８９）测定；菌含量采用油田注入水细菌分析方法———绝迹稀释法（ＳＹ／Ｔ０５３２—９３）；腐蚀率采用铁片挂片二氮杂菲分光光度法（ＧＢ／Ｔ７４９４）测定。２　结果与讨论２１　微波絮凝效果的考察絮凝主要是使水中溶质、细小悬浮颗粒和胶体微粒凝聚成较粗大的颗粒，进而沉淀分离，使废水得到净化。由于油田废水中乳化油和菌含量大，常温下油水不分离，絮凝剂不能有效促进悬浮颗粒和微粒的絮凝，而且生成絮体小，絮凝沉降所需时间长。因而本研究进行微波絮凝实验，并和常温絮凝进行对比来考察微波在减少絮凝剂用量、提高去除效率和减少沉降时间等方面的作用。絮凝实验后出水进行Ｆｅ／Ｃ微电解，进一步去除水中的污染物，使其达到油田回注水标准，并探讨微波处理对Ｆｅ／Ｃ微电解处理效率的影响。实验测定原水（ＲＷ）、常温絮凝（ＮＦ）、微波絮凝（ＭＦ）、常温絮凝后Ｆｅ／Ｃ微电解（ＮＦＦｅ／Ｃ）和微波絮凝后Ｆｅ／Ｃ微电解（ＭＦＦｅ／Ｃ）的ＣＯＤ值，比较絮凝剂用量和沉降时间，结果如图２所示。从图２（ａ）可以看出，“微波絮凝＋Ｆｅ／Ｃ微电解”处理工艺的效果明显，初始ＣＯＤ在３０００（ａ）　（ｂ）　（ｃ）　（ｄ）图２　微波絮凝效果分析Ｆｉｇ．２　Ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｍｉｃｒｏｗａｖｅａｓｓｉｓｔｅｄｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓ·５３０１·　第４期　　廖建波等：微波技术在油田采出废水处理中的作用ｍｇ·Ｌ－１以上的ｏｅｗ３和ｏｅｗ４出水ＣＯＤ降低到１５０ｍｇ·Ｌ－１以下，初始ＣＯＤ为６００ｍｇ·Ｌ－１的ｏｅｗ１和ｏｅｗ２经处理后ＣＯＤ则降到２０ｍｇ·Ｌ－１，总平均去除率可达９６％。经过微波照射的工艺处理效率更高，微波絮凝的ＣＯＤ去除率比常温絮凝的ＣＯＤ去除率提高１０个百分点；Ｆｅ／Ｃ微电解进一步降低ＣＯＤ，微波絮凝后的出水经铁炭微电解处理的效果更好、更彻底，总去除率更高。从图２