微波消解技术在环境监测中的应用

现代仪器()二○○九年·第三期6微波消解技术在环境监测中的应用尹洧1刘长宽2（1.北京市化工研究院 北京 100022）（2.中国仪器仪表学会分析仪器分会 北京 100081）摘 要 将微波消解应用于分析化学领域，给分析实验室带来一场新的革命。微波能量传递方式比传统的加热方式来得快捷而清洁，使得微波消解立即得以广泛的应用。本文就环境监测领域使用的微波消解进行综述，内容包括在土壤、固废、底质中重金属和废水COD的测定等方面，目前微波消解技术已经广泛应用在各个环境监测的实验室中。关键词 微波消解环境监测间互相碰撞摩擦，吸收微波的能量而使温度升高[2]。微波加热属于直接加热的方式，微波可以穿透试液内部，在试样的不同深度，微波的所到之处都产生热效应。从而使得加热更加快速、均匀，大大缩短加热时间。同时加热过程中还会出现过热现象，使加热温度高于沸点温度。交变的电磁场还相当于高速搅拌器，每秒钟搅拌2.45×109次，提高化学反应的速率，使得消化速度加快。在传统的化学预处理方法中，一般有湿法分解，干法灰化一酸溶法，碱融-酸处理法，这几种方法的优点是分解能力强，缺点是耗时长，一般需要几小时至1天，试剂用量大，劳动强度大，耗电量大，废气量大，空白值高等。近50多年来，随着科学技术的进步，机械加工水平提高，电子技术、计算机技术的迅猛发展，研制出许多先进的分析仪器。就成分分析而言，有AAS、ICP-AES、HPLC等仪器。这些仪器分析方法离不开样品的前处理方法，而微波消解正为此提供一个全新的手段[3]。微波消解是湿式消解法的延伸，由于酸的使用量少，消解时间短，是目前消解的新发展。在微波能的作用下，消解液破坏样品中的矿物质和有机物质，使待测组分能够由初始状态转变为无极离子最高或较高价态的形式进行测定。此方法在环境监测中已应用于土壤、固废、底质中重金属和废水COD的测定[4]。王建龙等采用微波消解平台石墨炉原子吸收法测定活性污泥中重金属。用新配制的2％HNO3逐级稀释Cu和Pb标准溶液，制成标准工作液，再配成标准系列。采用手动微量进样器每次进样20µL，测量峰面积，标准曲线法定量。隔周取经中温厌氧消化后的剩余污泥样品10份，风干后分别于玛瑙研钵中研碎后，过φ0.63mm塑料20世纪70年代末，世界上一些科学家开始注意到微波电磁辐射对不同物质所产生的偶极转动、电子和离子的迁移现象，对增进化学反应产生较大的影响。由于微波能量传递方式比传统的加热方式来得快捷而清洁，物理学家和化学家就联手在应用方面作出专门的研究，将微波溶样和消解技术应用于分析化学领域，提高工作效率，并将此技术扩展在灰化、萃取、蛋白水解和有机合成反应之中，作为一个新型学科的微波化学也应运而生。在分析实验室终端的仪器分析有质的飞跃，如光学、色谱、核磁、质谱、能谱仪器的使用大大提高分析技术水平，而前端的样品预处理却显得滞后，传统的样品预处理费时、污染、效率低，长期以来，分析人员都是将样品与酸混合后，在敞开的容器中通过火焰或电加热板加热来进行消解，而当微波消解技术进入实验室后，微波能激活一些分子键（偶极子转动）和离子传导，再经分子反弹，相互碰撞而产生热量。在由玻璃或特氟隆（teflon）等制成的容器中，微波能量可以不被吸收的传递，样品和酸的混合物可以被加热消解。微波消解技术对于实验室来说，是目前其它消解方法所无法比拟的，真可谓是一场新的革命[1]。微波对不同的材料具有不同的吸收能力。金属材料不吸收微波，只能反射微波，如Cu、Fe、Al等，用金属制成的微波炉炉膛，来回反射作用在加热物质上。但不能用金属容器放入微波炉中，反射的微波对磁腔有害。绝缘体可以透过微波，它几乎不吸收微波的能量，如玻璃、塑料、聚四氟乙烯、石英和纸张等，它们对微波是透明的，微波可以穿透它们向前传播。极性分子会吸收微波，如水、酸，它们的分子具有永久偶极矩。极性分子在微波场中随着微波的频率而快速变换取向，来回转动，使分子7二○○九年·第三期综述与专论网筛，各准确称取0.2000g，置于FR-1形全聚四氟乙烯密封增压微波消解罐中，加入HNO35mL，HCl2mL，HF1mL，旋紧消化罐盖，将溶样晃动几次，静置过夜。在50％微波功率下消解6min，在70％微波功率下消解10min，在100％微波功率下消解6min。取下后冷却，用2％HNO3介质定容至200mL聚四氟乙烯容量瓶中，并以相同条件做空白试验。再用石墨炉原子吸收法进行测定条件。Cu检出限为0.0052ng/g，在1~100μg/L范围内线性良好；Pb检出限为0.0073ng/g。在1～100µg/L范围内线性良好。加标回收率Cu为91.0％～97.3％，Pb为93.1％～98.0％。相对标准偏差Cu为1.38％～1.61％，Pb为1.28％～1.94％。由于活性污泥含有各种有机成分，经微波消解，绝大部分有机物完全消化。消化后Cu的信号出现特征很不明显的双峰，采用化学改进剂NH4NO3消除对Cu测定的干扰。不加化学改进剂Pb吸收峰形也较好[5]。沈春玉等人通过微波高压密封法对受Cr6＋污染的土壤样品的消解，研究微波消解中如试剂种类、压力控制、消解程序等因素的影响，确定最佳消解条件，并对样品进行微波消解法与常规消解法进行比较。实验结果表明，两者处理结果不存在系统误差，相对标准偏差小于0.43％，加标回收率为97.5％～99.0％。因此，与常规消解法相比，微波消解法加热快、升温高、消解能力强，大大缩短溶样时间；提高分析的准确度和精密度，回收率实验获得令人满意的结果。同时该方法降低劳动强度，改善工作环境，节省电的消耗，降低分析成本[6]。李丽华等研究用微波消解-MPT-AES法测定电池污染土壤中铅、汞含量的方法。考察分析谱线、微波前向功率、载气流量、工作气流量和氧屏蔽气压力对铅、汞发射强度的影响，得出最佳实验条件。分析介质酸及共存离子对铅、汞测定的影响。实验结果表明，铅、汞的检出限分别为25.2ng/L、420.5ng/L，RSD（n=11）分别为1.8％和4.9％，并且测得它们的线性范围分别为0.1~100ng/mL、5~100ng/mL。采用正交实验设计考察最佳土壤微波消解条件，采用工作曲线法测定其中铅、汞的含量，加标回收率分别为99.57％~100.03％和97.32％～98.24％。微波消解-MPT-AES法可成为测定电池污染土壤中铅、汞含量的行之有效的分析方法[7]。文湘华等在沉积物样品元素分析中样品预处理中应用微波消解技术。其论文小结微波消解技术在沉积物元素分析应用中的一些重要问题，包括消解试剂体系的选择，消解程序和时间的确定等[8]。邹昱建立微波消解作为测定土壤总铬的样品前处理的方法。将土壤样品加入硝酸和氢氟酸在一定条件下进行微波消解，在可控电炉上加入硫酸赶酸，根据条件选用原子吸收法或二苯碳酰二肼法测定土壤中的总铬。结果经过对不同土壤及土壤标准样品的测试，平行样品测定的RSD在1.20%～11.08%之间；两个土壤标准样品测试值均在保证值内，RSD分别为2.57%和2.20%。证明微波消解作为测定土壤总铬的样品前处理的方法，重复性好，与传统方法比较,安全易控制，分析时间短，结果可靠[9]。胡钟胜等用微波消解法测定土壤标准样品、标准方法测定消解液磷和钾的含量，通过实验确定最佳消解及分析条件，同时比较微波消解法和传统电热板消解法的精密度和准确度，建立微波消解技术测定土壤P和K前处理方法。结果表明：土壤样品用（1+1）HNO3︰HF10mL的混酸体系进行消解，效果最佳。对于土壤标样，微波消解法测定磷和钾的相对标准偏差分别为1.46％～3.20％和0.38％～0.84％，电热板消解法测定磷和钾的相对标准偏差分别为3.06％～4.15％和0.40％～2.08％，微波消解法的测出值均高于电热板消解法。微波消解法的准确度和重现性明显优于电热板消解法，与标准值的相对相差比较，微波消解法都低于5％；两种试验方法样品回收率测得为94％～105％。符合分析方法要求。方法快速简便并有较高准确度、精密度，值得推广和应用[10]。陈凌云采用微波消解技术消解处理样品，建立等离子体发射光谱法同时检测城市污泥中微量金属元素Cu、Zn、Ni、Cd、Cr、K、B及Pb的方法。讨论微波消解液、消解参数对消解效果的影响，在最佳实验条件下，微波消解法各元素测定结果的相对标准偏差为1.06％~3.20％（n=6），加标回收率为93.1％~104.0％。结果表明该方法精密度高，准确性好，快速简单，适于城市污泥中的重金属的测定[11]。冯素萍等人采用微波消解法对城市生活垃圾焚烧飞灰样品进行预处理，在此基础上优化城市生活垃圾焚烧飞灰的微波消解酸体系及消解程序。优化后的微波消解酸体系及用量比例为HNO3∶HF∶HClO4=3∶4∶1；消解程序的四个步骤分别为：3min（5×101kPa），3min（10×101现代仪器()二○○九年·第三期8kPa），4min（15×101kPa），6min（20×101kPa）。该方法的相对标准偏差为1.2％~4.5％，加标回收率为95.9％～103.7％，应用于实际的城市生活垃圾焚烧飞灰样品取得良好的效果[12]。陈任翔等建立微波消解-石墨炉原子吸收测定土壤中钒的方法，优化微波消解程序。方法在0～100µg/L范围内线性良好，以称样0.5000g、定容体积50.0mL计，方法检出限为0.2µg/g，环境土壤标准样品测定的RSD为2.5％，加标回收率为92.0％~104％[13]。姚国通过实验建立活性污泥中金属和重金属的测定方法。将活性污泥样品经硝酸-氢氟酸或硝酸-高氯酸微波消解处理后，Pb、Ni、Cu、Zn、Cr、K选用火焰原子吸收分光光度法测定，Cd用石墨炉原子吸收分光光度法测定，As、Hg用原子荧光光度法测定。该方法操作简单，结果准确,重现性好。样品加标回收率为93%~108%，其相对标准偏差均小于5%[14]。陈胜文等采用微波消解技术将上海第二工业大学金海路校区水体表层沉积物消解，应用全谱直读ICP-AES同时测定Cd、Cu、Mn、Cr、Pb和Zn，方法检出限为1.4～15.6µg/L，方法的回收率和精密度分别为95.0％～103.3％和0.4％～1.9％6种元素。对10个采样点的测定结果表明：所测6种元素的含量均低于背景值。相关性分析表明Cu与Mn、Pb和Zn的相关性比较大，Mn与Pb和Zn也具有较大的相关性，而Cd和Cr两元素与所研究的几个元素相关性比较小。再利用地质积累指数法对沉积物中重金属污染进行评价，结果表明校区水体未被重金属污染[15]。李波等建立微波消解-氢化物发生原子荧光法同时测定土壤中As、Hg的分析方法。用体积分数35％的王水作为消解溶剂，在设定的微波消解条件下，可以将土壤中的As、Hg提取完全，有效解决消解液中剩余酸过多的问题。方法用体积分数5％的HCl作为反应介质，20g/LNaBH4作为还原剂。通过测定国家标准参考物质和加标回收实验，对方法进行验证。已用于土壤中As、Hg的测定[16]。李玉玲使用上海新仪生产的MDS-8型多通量密闭微波化学工作站对钻井泥浆中的重金属及其化合物进行消解的方法，获得满意的效果[17]。林松以Ge、In、Re内标校正体系，采用微波消解-电感耦合等离子体质谱（ICP—MS）对土壤样品中砷、铅、铜、锌、镉、铬、汞、镍8种重金属元素进行同时测定，通过加标回收试验，建立土壤样品中这8种重金属元素ICP—MS分析方法，各元素检出限均小于1.0ng/mL，测定8种元素的相对标准偏差均小于10％，各元素的加标回收率在86.3％～101.0％。实验表明：该法具有操作简单、快速，灵敏度高，重现性好等优点，而且能够对8种重金属元素进行同时测定，大大提高检测效率[18]。耿勇超等采用微波消解-原子荧光光度法测定土壤样品中汞元素。在优化消解和仪器条件后，将土壤经硝酸体系微波消解，用原子荧光法测定消解液中的汞含量。经标准样品验证，该方法定量准确，分析速