排放管道中重金属检测方法

排放管道中重金属检测方法中华民国95年11月1日环署检字第0950086777号公告自中华民国96年2月15日起实施NIEAA302.73C一、方法概要排放管道排放之粒状物以等速吸引方式被收集在采样管内及滤纸上，而排放之气态部分以酸化过氧化氢溶液(分析包含汞在内之待测金属)及酸化高锰酸钾(只分析汞)溶液收集。收集之样品经消化并取适当量以冷蒸气原子吸收光谱仪(CVAAS)测定汞；以感应耦合电浆原子发射光谱仪(ICP–AES)或火焰式原子吸收光谱仪(AAS)测定锑(Sb)、砷(As)、钡(Ba)、铍(Be)、镉(Cd)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、铅(Pb)、锰(Mn)、镍(Ni)、磷(P)、硒(Se)、银(Ag)、铊(Tl)以及锌(Zn)。分析锑(Sb)、砷(As)、镉(Cd)、钴(Co)、铅(Pb)、硒(Se)及铊(Tl)等金属时，若需要比ICP–AES更高之分析灵敏度，可使用石墨炉式原子吸收光谱仪(GFAAS)。若排放管道中排气之侦测极限足可符合检测需求目标时，则可使用火焰式原子吸收光谱仪分析所有列举的金属元素，亦可使用感应耦合电浆质谱仪(ICP–MS)分析锑、砷、钡、铍、镉、铬、钴、铜、铅、锰、镍、银、铊及锌等金属。二、适用范围本方法适用于排放管道排放之锑、砷、钡、铍、镉、铬、钴、铜、铅、锰、汞、镍、磷、硒、银、铊以及锌等金属元素检测。待测元素之浓度适用范围介于ng/mL至µg/mL之间。当砷、铬或铅的浓度约大于50µg/mL时，待测物浓度应稀释至上述浓度范围或者更低。若镉浓度约大于20µg/mL时，分析浓度应稀释至上述浓度范围。(一)分析侦测极限1.样品溶液以ICP–AES分析的侦测极限(依据参考资料(四))如表1所示。而ICP–MS的侦测极限(根据Method6020于EPA出版之SW–846)大致上较ICP–AES低10倍或01333更多。而Be则低3倍左右。真实样品之分析侦测极限依样品的种类而定，且受样品基质的影响。2.以火焰式原子吸收光谱仪分析的侦测极限(根据SW–846，Method7000系列)如表2所示。3.以冷蒸气原子吸收光谱仪分析Hg的侦测极限(取出部分消化后之体积进行Hg的分析)大致介于0.02–0.2ng/mL，视使用的仪器机型而定。4.石墨炉式原子吸收光谱仪较火焰式原子吸收光谱仪能改善其侦测极限，如表3所示。(二)排放管道中排气样品的侦测极限1.排放管道中排气样品的侦测极限可藉由下列资讯建立之：(1)利用此方法所描述的程序；(2)依据二、(一)所述之溶液侦测极限；(3)将采样所收集的样品分为前半段300mL(AnalyticalFraction1)及后半段150mL(AnalyticalFraction2A)及(4)排放管道中排气样品体积1.25m3。依据上述情形的描述，有关于排放管道中排气样品的侦测极限列于表6。可由下述之计算式计算得出。BADC其中A=分析的侦测极限，µg/mL。B=在分析前之消化样品体积，mL。C=所采集的排放管道中排气样品体积，dscm。D=排放管道中排气样品的侦测极限，µg/dscm。2.为了确保分析过程中有最理想的精密/解析度，待测金属浓度应是其侦测极限的10倍以上。若在一些特定情况下及在非常小心的分析程序中，待测金属的浓度大致可放宽至侦测极限的3倍左右，而不至于影响分析的精密度。针对每一个排放管道之检测，每一金属样品分析应执行重覆分析、标准添加、连续稀释或者是基质添加等程序，以确保分析资料的品质。3.实际排放管道中排气样品的侦测极限是依据现场采样参数及分析结果决定之。如有需要，可针对特定的检测，改善表4所列的侦测极限。改善之道包括增加排放管道中排气样品的体积、减少消化后样品的总体积及改善分析的侦测极限或者上述任何3种的组合。针对浓度非常低的Hg而言，可在分析时的取样体积作选择，例如取10mL较取1mL的分析样品，排放管道中排气样品的侦测极限能改善10倍。(1)一般而言，1小时的采样时间可收集的排放管道中排气体积大约为1.25m3，如果采样时间增加至4小时则采样体积为5m3。排放管道中排气样品的侦测极限可改善4倍(相较于表6所示而言)。(2)假设所有的样品均被消化，则AnalyticalFraction1的最终体积为300mL，而AnalyticalFraction2A的最终体积为150mL。如果AnalyticalFraction1的体积由300mL改为30mL，则排放管道中排气样品的侦测极限可降低10倍；若AnalyticalFraction2A的体积由150mL改为25mL，则排放管道中排气样品的侦测极限可降低6倍。当进行样品分析时(尤其是当样品浓缩至低于原样品体积时)，有必要检查基质效应。当AnalyticalFraction1及2A的体积分别低于30mL及25mL时，残留物可能再溶解而增加干扰，使至无法忍受的程度。(3)若同时针对(1)及(2)所描述的方式对样品进行修正，则降低的效果是相乘的。例如，增加4倍的排放管道中排气采样体积且AnalyticalFraction1与AnalyticalFraction2A样品体积减少6倍时，则排放管道中排气样品的侦测极限可降低24倍。三、干扰以ICP–AES分析砷、镉及铬时，铁可能会造成光谱干扰；而以ICP–AES分析砷，铅时，铝会造成光谱干扰。这些干扰一般都可经由稀释分析样品来降低，但是样品之稀释可能会提升排放管道中排气样品的侦测极限。利用背景及重覆干扰的校正方法，可以降低光谱干扰。有关AAS之干扰问题可参照NIEAW303、NIEAW306、NIEAW330及NIEAW434之说明。四、设备(一)采样组装本方法采用之采样组装如图1所示，也可采用商业化组合式设备，各组件说明如下：1.吸气嘴：硼矽或石英玻璃材质，亦可使用可避免污染及不干扰样品的材质。使用铁氟龙套环连接采样管，并建议使用不锈钢螺帽作为连接。吸气嘴尖端变细长部位之角度应≤30°，且角度改变应在管之外壁，以保持吸气嘴内径不变。吸气嘴之设计应为扣钩型或胳臂型。而吸气嘴口径之选用与气流速度及采样体积有关，应备妥一系列不同口径之吸气嘴，以适合采样时等速吸引之要求。典型吸器嘴内径范围从0.3至1.2cm。当使用较大体积之采样组装时，可使用较大口径之吸气嘴。每个吸气嘴必须经过校正。2.皮托管：S型皮托管材质应为如不锈钢之金属，建议外径介于0.48至0.95cm之间，且必须确认其原厂皮托系数，皮托管应编号码并刻在管壁上。皮托管构造特性如NIEAA450四、(一)3.。3.压差计：斜臂式压力计或同级设备。大多数采样组装配备有10in.水柱倾斜直立式压差计，在0至1in.倾斜的范围最小刻度至0.01in.H2O，而在1至10in.倾斜的范围最小刻度至0.1in.H2O。前述型式之压差计(或其他相同灵敏度的压差表)符合量测Δp低至1.27mm(0.05in.)H2O之需求。必须有二个压差计，一个压差计用于量测皮托管速度压差(Δp)，而另一个用于量测小孔压力计压差(ΔH)。4.采样管：采样管内管需为石英、硼矽玻璃材质，且有加热系统能维持采样时管内气体在120±14℃，同时并有热电偶监测温度。采样管内的金属套环最好换成塑胶配件如铁氟龙及聚丙烯等材质以避免污染，亦可使用由整组式的玻璃组件制成的采样内管。采样管外套则为不锈钢或同级材质以包覆采样管及加热系统。5.滤纸固定器：硼矽玻璃、石英或铁弗龙材质制成之滤纸固定器，并有正压式密封以防止漏气。需使用铁弗龙材质之滤纸支撑物或其他非金属。6.滤纸加热系统(Filterheatingsystem)：加热系统在采样时可维持滤纸固定器周围的温度在120±14℃，应有热电偶能在采样时监测滤纸附近之温度。7.样品传输管(Sampletransferlines)：样品传输管内管材质应为铁弗龙，内管外径为1/2英吋，并含温度监控显示设备。自采样管至滤纸或滤纸至冲击瓶若需使用样品传输管，则自采样管至滤纸之传输管需加热以维持出口管道排气温度在120±14℃。而自滤纸至冲击瓶之传输管需热绝缘，且滤纸端传输管应高于冲击瓶入口，以使冷凝水流入冲击瓶，本组件为选择性。8.冷凝系统：冷凝系统可用以收集气态之金属，并量测排放管道中排气之水分含量。冷凝系统主要是由气密之光滑玻璃或无污染的管件串联四至七个冲击瓶所组成。第一个冲击瓶当作水分捕捉器。第二个冲击瓶为Greenburg–Smith修正型冲击瓶(其吸收管末端修改为内径1.3cm距冲击瓶底部1.3cm之玻璃管，作为第一个硝酸/过氧化氢冲击瓶)，第三个冲击瓶为具有标准喷口的Greenburg–Smith冲击瓶(作为第二个硝酸/过氧化氢冲击瓶)，第四冲击瓶(空瓶)及第五及第六个冲击瓶(二个都是酸化高锰酸钾)则为Greenburg–Smith修正型冲击瓶。最后一个冲击瓶需装入已知重量之矽胶或适合之干燥剂。必须在最后一个冲击瓶的出口端放置温度感应器(0℃至25℃间和真值量测误差在±1℃以内)。如果不作汞之检测，可免除第四、第五及第六个冲击瓶。9.计量系统：包括真空表、无漏泵、在0–90℃间和真值量测误差能在±3℃之温度感应器、体积测量误差在±2%以内之干式气体流量计，相关设备如图1所示，其他计量系统可维持等速采样误差在±10%内且采样体积测量误差在±2%以内者也可使用，建议经过管理者许可。需使用温度感应器来监测下列的采样组装部位：(1)排放管道排气(2)采样管内衬(3)样品传输管(如有使用)(4)滤纸固定器(5)矽胶冲击瓶出口(6)干式气体流量计入口(7)干式气体流量计出口10.气压计：水银或其他非水银可量测大气压至2.5mmHg(0.1in.Hg)刻度之气压计。一般情况下，气压读数可取自附近的中央气象站，气象站的数据(绝对大气压)应经过修正，以考虑气象站与采样点海拔高度之差异。当海拔高度每增加30m(100ft)大气压降低2.5mmHg，反之若海拔降低则气压增加。11.气体密度测试设备(Gasdensitydeterminationequipment)：用来决定排放管道中排气流量、分子量、含水率等装备，包括用来测定排放管道中排气流速与静压、排气温度、排气CO2、O2及N2(由差值得出)浓度、量测气体体积及温度与压力、冲击瓶收集之冷凝水重量，排放管道中气体组成装置可参考NIEAA003.四之规定。12.铁氟龙胶带：必要时，用于采样组装以覆盖开口及密封联接处。(二)样品回收。必须能符合USAEPAMethod5，Section6.2.1至6.2.8中所述(包括采样管内管及采样管的吸气嘴刷、清洗瓶、样品储存槽、培养皿、量筒、橡胶制的刮勺及玻璃漏斗)，如同下列的叙述。1.非金属制成的回收毛刷：用于清洗采样管内管及样品传输管内管之毛刷，需有尼龙、铁氟龙或类似材质(毛刷材质亦同)之延长柄，柄之长度至少要等于采样管及样品传输管。而刷子之大小，应适于清洗采样管壁及吸气嘴。2.洗瓶：建议使用二个聚乙烯洗瓶，也可使用玻璃洗瓶，建议丙酮储存在聚乙烯瓶时不要超过一个月。3.样品储存储存容器：KMnO4的样品及样品空白，应使用具有铁氟龙封口(以避免和瓶内的易氧化溶液反应)以及体积为500–1000mL的玻璃瓶储存。而其他种类的样品则用由玻璃或聚丙烯制成的瓶体储存。4.量筒：玻璃、聚乙烯或相当之材质，用于样品回收。5.漏斗：玻璃、聚乙烯或相当之材质。6.标签：标示样品用。7.聚丙烯制成(或铁氟龙涂覆)的镊子及塑胶手套：以便从采样组装的滤纸固定器上将滤纸取下。(三)样品制备1.量瓶：100mL，250mL，1000mL用以制备标准液及稀释样品。2.量筒：用以准备试剂。3.高压分解釜(Pressurebomb)或微波消化装置用以样品之消化。4.烧杯及表玻璃。具有表玻璃覆盖之烧杯(250mL)，用于样品之消化。5.烧杯架及夹子：用于固定设备如过滤装置。6.过滤漏斗。用以支撑滤纸。7.可丢弃式的滴定管及吸球。8.定量吸管。9.分析天平。可精称至0.1mg。10.微波消化装置或传统烘箱，可设定在特定功率或温度下加热样品。11.加热板