新型螯合吸附剂的合成及其在环境分析中的应用研究

新型螯合吸附剂的合成及其在环境分析中的应用研究主要内容•综述——高分子材料在分离科学中的应用•螯合腈纶纤维的合成及其对水溶液中痕量金属元素的富集分离性能研究•聚丙烯酸（PAA）系螯合复合高分子的合成及其作为溶液中痕量金属元素的富集分离材料的应用研究•吸附功能材料对有机物的吸附性能研究综述部分•高分子化学简介•分离科学与技术•高分子材料在分离科学中的应用1.离子交换树脂2.聚合物吸附剂3.分离膜及膜材料4.智能型凝胶5.双水相萃取体系6.高分子絮凝剂及聚电解质复合物7.纳米尺寸聚合物吸附剂8.其他具有分离功能的高分子材料•高分子科学与材料•高分子材料的特点•应用领域•分离科学与技术•基本原理•应用领域•分类问题•吸附机理：化学吸附；物理吸附；亲和吸附•化学组成和结构•形态与孔结构概述•分子筛凝胶型分子筛主要以装柱或铺成薄板的方式进行分子大小不同的混合物各组分的分离，习惯上称作凝胶过滤层析、排阻层析、分子筛层析。用于生化、药物、食品等多个领域•聚合物吸附剂活性位点的设计与合成以吸附为特点，对有机物具有浓缩、分离作用的高分子聚合物。以化学吸附作用为主，兼有物理吸附等多种效应，达到分离的目的。免疫吸附剂的设计与合成，含肽、多糖侧链的仿生吸附剂的设计与合成，分子模板聚合物类仿生吸附剂的设计与合成，含穴状功能基团的高分子吸附剂，手性螯和树脂具有分离功能的高分子材料•无机离子交换材料•有机离子交换材料–历史与现状–优点化学稳定性、热稳定性、辐射稳定性好，通过各种修饰改造（氧化、加成、共聚、络合、模板聚合、取代等）可使树脂的性能改变以及应用扩展。离子交换材料概念与原理分类开发的关键问题有机高分子分离膜是以纤维素类、聚酰胺类、芳香杂环类、聚烯烃类、硅橡胶类、聚电解质类、甲壳素类等合成或半合成的有机高分子材料制成的分离膜。无机分离膜是用无机材料如金属、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无机高分子材料等制成的膜。它的发展是最近几年的事情，但是已经表现出了比有机高分子分离膜更多的优点，例如：结构稳定、孔径均一、化学稳定性好、可在高温下操作等，是一种更有前途的膜材料。膜分离技术与材料水溶性高分子絮凝剂和聚电解质复合物作为富集分离金属离子的材料•PolyelectrolyteComplex•形成过程的影响因素•组成•应用•优点：原料价格低廉，操作简单快捷、附容量大、干扰小。吸附分离金属离子的机理聚电解质金属离子水溶性络合物电荷相反的聚电解质聚阳离子－金属离子－聚阴离子的复合物沉定无机酸洗涤解离出金属离子复合物体系不被溶解Jellinek等研究了聚丙烯酸（PAA）体系和聚甲基丙烯酸（PMAA）体系和聚乙烯亚胺（PEI）体系对Co2+、Cu2+的吸附，结果表明吸附率大于90％并且有较大的饱和吸附容量苏致兴等人对丙烯酸钠－马来酸酐共聚物－二乙烯三胺体系富集分离Au3+、Bi3+、Ru3+、Hg2+进行了深入研究，结果满意。吸附分离金属离子的机理聚阳离子聚阴离子聚阳离子-聚阴离子沉淀金属离子聚阳离子－金属离子－聚阴离子的复合物沉定无机酸洗涤解离出金属离子复合物体系不被溶解双水相萃取（ATPE）•AgueousTwo－PhaseExtraction：概述：双水相现象是当两种聚合物或一种聚合物与一种盐溶于同一溶剂（水）时，由于聚合物之间或聚合物与盐之间的不相容性，当聚合物或无机盐浓度达到一定值时，就会分成不互相溶的两相，因待分离物质在两相中的分配比例不同，可以达到分离的目的。（机理目前尚不清楚）•应用：酶和蛋白、抗生素、氨基酸、放射性元素等。•特点：操作条件温和（常温常压），两相的界面张力小易于分散，易于连续操作处理量大，传质速度快等，尤其用于生物物质分离时对于其活性的保持非常有利。缺点是相（密度差小）分离比较困难。Ⅰ相Ⅱ相A聚丙二醇（PPG）聚乙二醇（PEG）聚乙二醇，聚乙烯醇聚乙烯醇，葡聚糖BDEAE葡聚糖聚丙二醇，氯化钠聚乙二醇，硫酸锂C羧甲基葡聚糖钠盐羧甲基纤维素钠盐D聚乙二醇磷酸钾，硫酸铵（钠）典型组合双水相萃取（ATPE）智能型凝胶凝胶是由液体和高分子网络所组成的一种比较特殊的物质，由于液体被与高分子网络的亲和性，液体被封闭在高分子网络里面，失去了流动性，因此凝胶能象固体一样显示出一定的形状。凝胶的性质与它的网格结构及所包含的溶剂的性质有密切的关系。构造规则的凝胶也就是实现其智能化的首要的手段智能型凝胶凝胶在电场下能收缩，孔径就会变大，因此液体分子或其中的微粒子就能通过。如果将电场切断凝胶就会因膨胀而孔径变小，液体就会被塞住。通过调节电场的大小，凝胶膜的孔径能被准确的控制，从而可以自由得选择那些粒子可以自由通过那些不能，从而达到分离物质的目的。分离实例1um4％5V/mm1毫秒电场时间低临界溶解温度（LCST，LowCriticalSolventTemperature）生物分离：聚乙烯基己内酰胺（LCST为32～40℃）与配位体三嗪染料Cibacron蓝相互作用作为亲和层析载体，通过温度变化提纯均一的乳酸脱轻酶。聚异丙基丙稀酰胺（LCST为32～34℃）也用于修饰HPLC的固定相，赋予其温度敏感性，内部修饰表面适于分离低分子量的物质（如药物），而外部修饰表面则可用于分离高分子量溶质（如多肽）。应用举例•污水处理（环境工程）：聚乙烯基甲基醚（PVME，LCST为34℃）凝胶海绵吸收污泥中的水分，污泥脱水得到浓缩，分离含水溶胀的凝胶进行再生循环利用。可以节省大量能源——只需要高于34℃地温水可以使之发生相变脱水再生。•另外，凝胶上的螯合基团可以与金属离子形成配合物，此时可以影响到相变温度，金属离子不同时LCST也不同，故有很大的潜在应用前景。纳米高分子材料具有可调纳米孔通道的高分子薄膜其基本思想是利用化学反应构造纳米尺度的孔道。该纳米孔道可以起到某种“化学阀门”或“传感器”的作用。高分子纳米微球由PCEMA－A－PAA二嵌段共聚物制备的纳米微球可以用以“捕获”水中的有机污染物，或作为控制药物输运的载体。刘国军等研究了此纳米微球在水中对于芘分子的吸附热力学和动力学的性能，而且在加入Ca2+等二价阳离子时可以发生凝结沉淀。高分子金属络合物MMC（Macromolecule－MetalComplexes）。聚合物金属络合物高分子金属络合物较小的气体分子特性结合高的选择性和高效率制备容易，膜和载体的稳定性高高分子钴卟啉（CoP）和钴－Schiff碱络合物来输运分离氧气和氮气具有吸附分离功能的生物材料•作为一种天然高分子材料，在近二十年中，国内外学者对利用生物吸附剂处理重金属废水做了大量的研究。•具有吸附剂来源广泛、无二次污染、吸附容量大、吸附速度快等优点。•使用最多的生物材料主要有细菌、真菌、藻类、动植物的壳皮等。•主要靠静电引力、络合、离子交换、微沉淀、氧化还原等过程，其机理非常复杂仍是当前研究的重点之一。腈纶螯合纤维的合成与性能研究1.螯合纤维的研究现状2.聚丙烯腈－四乙五胺螯合纤维的合成及反应机理的初步探讨3.聚丙烯腈－三聚氰胺螯合纤维的合成及正交实验设计用于洗脱条件的选择4.聚丙烯腈－对苯二胺螯合纤维的合成及其对痕量元素的富集分离研究螯合纤维的研究现状高分子螯合剂的制备有两种主要的合成途径：一种是含有螯合功能基的单体经加聚、缩聚、逐步聚合或开环聚合等方法制备；另一种途径是利用合成的或天然的高分子，通过高分子化学反应引入具有螯合功能的基团来合成高分子螯合剂。目前被广泛采用的用于金属离子富集、分离的高分子螯合剂按照其所具有的基体不同，可分为螯合树脂、螯合纤维两种。螯合纤维是一类能与金属离子形成多配位络合物的交联功能性高分子材料，是功能高分子领域的重要分支。螯合纤维的性能吸附性能螯合纤维吸附金属离子具有吸附速度快、选择性高、易洗脱、容易再生等优点动力学性质具有较好动力学特性的螯合纤维，主要是由于它具有较大的表面积和较好的溶胀性。化学稳定性和机械稳定性三种腈纶螯合纤维的合成功能化试剂：四乙五胺，三聚氰胺，对苯二胺合成条件的选择：温度、时间、酸碱度、溶剂、反应物配比等反应机理螯合机理反应机理的探讨CH2CHCNCH2CHH2CCOOCH3CCH2COOHCOOH丙烯腈93%丙烯酸甲酯5.7%衣康酸1.3%CH2CHCNCH2CHH2CCCCH2CCYOYOYOY=H2NHNNHHNNH2H2CHCCN碱，水，加热胺或氨H2CHCCOH2CHCCNNH2CHCHCNN水解脒腙三种腈纶螯合纤维性能的比较和螯合机理的探讨富集性能：四乙五胺洗脱性能：对苯二胺选择性能：无显著差异性能比较与螯合机理的关系结论：提高选择性，应选择分子量大、官能团适当、反应活性适度的功能化试剂，但是吸附容量会小一些。聚丙烯酸（PAA）系螯合复合高分子的合成及其作为溶液中痕量金属元素的富集分离材料的应用研究聚丙烯酸简介低分子量聚酰胺与PAA聚电解质复合物的合成及RLS光谱用于复合比测定的初步研究聚酰胺-胺型PAMAM树形分子与PAA聚电解质复合物的合成及其对于水溶液中痕量元素的富集分离硫脲-三聚氰胺-甲醛树脂与PAA互穿聚合物网络的合成及预富集分离痕量元素的研究甲醇醚化-三聚氰胺-甲醛树脂交联PAA聚合物的合成及螯合金属离子机理的初步探讨聚酰胺-胺型PAMAM树形分子与PAA聚电解质复合物的合成及其对于溶液中痕量元素的富集分离树枝形聚合物（DendriticPolymer）3.0代聚酰胺-胺类树形分子的合成PAMAM树形分子-聚丙烯酸聚电解质复合物的合成研究了富集酸度、洗脱条件、共存离子干扰、饱和吸附量、精密度和准确度、试剂样品等缺点：抗酸能力不足、抗其它离子干扰能力较差。树枝形聚合物（DendriticPolymer）硫脲-三聚氰胺-甲醛树脂与聚丙烯酸的互穿聚合物网络的合成及预富集分离痕量元素的应用研究互穿网络聚合物(InterpenetratingPolymerNetwork,IPN)硫脲三聚氰胺甲醛树脂和聚丙烯酸互穿聚合物网络的合成研究了富集酸度、洗脱条件、共存离子干扰、饱和吸附量、精密度和准确度、试剂样品等特点：提高了抗酸能力。互穿网络聚合物(InterpenetratingPolymerNetwork,IPN)TUMFPAACNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNNNHNNNH2CNHNNNHHNNNHOH2CCH2H2CNNHSH2CCH2CH2H2CCH2HOH2CCH2OHCH2HOH2CHOH2CNCNCNCNH2CCH2OHNHH2CNHNHSPAATUMF*H2CHC*COOHn醚化三聚氰胺甲醛树脂交联聚丙烯酸聚合物的合成及螯合金属离子机理的初步探讨醚化-三聚氰胺-甲醛树脂交联聚丙烯酸聚合物的合成研究了富集酸度、洗脱条件、共存离子干扰、饱和吸附量、精密度和准确度、试剂样品等特点：提高了抗酸能力，但抗干扰能力不足，可能是交联反应不充分。醚化-甲醛-三聚氰胺甲醛树脂交联聚丙烯酸聚合物的合成NNNNNNH3COH2CCH2OCH2OCH2OCH3OH2COH2CNNNNNNH3COH2CCH2OCH3CH2OCH3CH2OH3COH2CH3COH2COOCOOHCOOHHOOCHOOCCOOHOOOMn+Mn+Mn+吸附功能材料对有机物的吸附性能研究罗丹明B分子烙印聚合物的分子选择性结合研究纳米材料有机荧光分子的吸附性能及对发光性能的影响PAMAM-PAA聚电解质复合物对染料的吸附热力学与动力学研究姜黄素在丙烯酰胺聚合物中的发光特性研究思想雏形；1993年Mosbach等在《Nature》上发表有关茶碱分子印迹聚合物的报道后，此项技术进入了黄金发展时期；由于MIP良好的物理和化学性能，以及接近或者达到天然抗体和酶的高度专一性识别的性质，已经在许多领域得到了应用。制备过程主要分为三个阶段：（1）根据选定的印迹分子的特点，如分子大小、结构、官能团的种类和数量等，选择合适的功能单体、交联剂、溶剂、引发剂、添加剂等，并使印迹分子在此体系中充分与之作用；（2）通过光引发或者热引发聚合反应使之形成较高