有机物污染(环境化学)

第三章水环境化学第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态二水中污染物的分布和存在形态(有机污染物)水环境中有机污染物的种类繁多,其环境化学行为一直受到人们的关注,特别是多环芳烃,多氯联苯等持久性有机污染物(POPs),它们在环境中难以降解.蓄积性强,能长距离迁移到达偏远的极地地区关通过食物链对人类健康和生态环境造成危害,因而受到广泛重视.这类有机物往往含量低,毒性大,异构体多,毒性大小差别悬殊.如四氯二噁英,具22种异构体,首位的结构式与次位相差1000倍.此外,有机污染物本身的物理化学性质如溶解性,分子极性,蒸气压,电子效应,空间效应等同样景响其在水环境中的归趋及竹物可利用性.二噁英，是一个单环有机化合物。也是一种有毒物质，会积聚在人体及动物的体内。它是一种副产物，常见的化合物有四氯双苯环二噁英，当有机物质在含有氯的环境下燃烧，会产生少量的二噁英，它们多在垃圾焚化炉中产生。如燃烧聚氯乙烯。二噁英也可以透过非燃烧的境中产生，例如在漂白纸张或布料、生产含氯苯酚，其过程均会产生二噁英。吸烟也有二噁英。人体脂肪组织每单位只需含一万亿分之一二噁英，已可使内分泌失调、免疫力下降及肝肾受损等症状。积聚过量也会使人的面部长出氯痤疮。例:2004年乌克兰总统候选人尤先科，他于9月开始出现身体不适，至11月被证实中毒，体内被验出含量大量二噁英，接近致命的水平，也是首宗人体摄取大量二噁英中毒的个案。其面部的脓疮需等数年时间才能得以康复。Koc与Kow沉积物-水分配系数（KOC）KOC是化合物在水和沉积物-土壤两相中平衡浓度关系，它也是单位重量沉积物上吸附的化合物量除以单位体积环境水中溶解的该同一化合物量之比值。KOC是表示某化合物在固液两相中浓度分配的一个定量参数，通过这一参数可以根据其在水中的浓度，来预测化合物在沉积物或土壤中的浓度分布，因此这一参数在环境科学的研究中占有非常重要的地位。辛醇-水分配系数（Kow）Kow是有机化合物在水和N-辛醇两相平衡浓度之比。根据研究发现，辛醇对有机物的分配与有机物在土壤有质的分配极为相似，所以当有了化合物在辛醇和水中的分配比Kow以后，就可以顺利地计算出Koc。通常，有机物在水中的溶解度往往可以通过它们对非极性的有机相的亲和性反映出来。亲脂有机物在辛醇-水体系中有很高的分配系数，在有机相中的浓度可以达到水相中浓度的101~106倍。例如常见的环境污染物PAH、PCBS和邻苯二酸酯等。在辛醇-水体系中的分配系数是一个无量纲值。Kow值是描述一种有机化合物在水和沉积物中，有机质之间或水生生物脂肪之间分配的一个很有用的指标。分配系数的数值越大，有机物在有机相中溶解度也越大，即在水中的溶解度越小。二、水中污染物的分布和存在状态（1）有机污染物1.农药2.多氯联苯（PCBs）3.卤代脂肪烃4.醚类5.单环芳烃6.苯酚类和甲酚类7.酞酸酯类8.多环芳烃类（PAH）9.亚硝胺和其他化合物有机污染物种类1,农药农业喷施地表径流农药污染农药工厂a,有机氯农药有机氯农药用于防治植物病、虫害的组成成分中含有有机氯元素的有机化合物。主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的两大类。前者如杀虫剂DDT和六六六，以及杀螨剂三氯杀螨砜、三氯杀螨醇等，杀菌剂五氯硝基苯、百菌清、道丰宁等；后者为杀虫剂的氯丹、七氯、艾氏剂等。有机氯农药是较低的水溶性高辛醇水分配系数,难以被化学降解和生物降解.故大部分存在于沉积物有机质和生物脂肪中.含量相当高。有机污染物种类1,农药a,有机氯农药例如DDT，DDT是高度疏水的无色结晶固体，易溶于多数有机溶剂和油脂中。它对空气、光和酸均稳定，土壤微生物作用的产物，也象亲体一样存在着残留毒性，能悬浮于水面，可随水分子一起蒸发。非常难降解，并可在动物脂肪内蓄积，甚至在南极企鹅的血液中也检测出滴滴涕。据估计，滴滴涕在生物体内的代谢半衰期为8年；鸟类体内含滴滴涕会导致产软壳蛋而不能孵化，尤其是处于食物链顶极的食肉鸟如美国国鸟白头海雕几乎因此而灭绝。DDT化学结构式DDT分子的平面结构图DDT的球棍结构图有机污染物种类1,农药B,有机磷农药有机磷农药与有机氯农药相比，较容易被生物降解，且水中溶解度大，对沉积物和生物积累影响不大，它们在环境中的滞留时间较短。在土壤和地表水中降解速度较快，因此其污染范围较小。但由于其杀虫力较高，被大量使用，因此其危害也显著增加。过去我国生产的有机磷农药绝大多数为杀虫剂，如常用的对硫磷、内吸磷、马拉硫磷、乐果、敌百虫及敌敌畏等，近几年来已先后合成杀菌剂、杀鼠剂等有机磷农药有机污染物种类1,农药C,氨基甲酸酯农药氨基甲酸酯是一类具有-NH(CO)O-官能团的有机化合物的统称，它们是氨基甲酸（NH2COOH）的酯类。氨基甲酸酯主要用途是农药，特别是杀虫剂，如：涕灭威、卡巴呋喃、呋喃丹、西维因等。这些杀虫剂通过可逆性的抑制昆虫乙酰胆碱酯酶的活性，造成乙酰胆碱的积累，影响昆虫正常的神经传导而致死。有机磷酸酯类杀虫剂机理与氨基甲酸酯类相似，只是前者对乙酰胆碱酯酶的抑制是不可逆的，伤害性更大。有些氨基甲酸酯也被用于人类药物，如乙酰胆碱酯酶抑制剂新斯的明及利凡斯的明，后者的化学结构式基于天然的生物碱毒扁豆碱。有机污染物种类1,农药C,氨基甲酸酯农药氨基甲酸酯是一类具有-NH(CO)O-官能团的有机化合物的统称，它们是氨基甲酸（NH2COOH）的酯类。氨基甲酸酯主要用途是农药，特别是杀虫剂，如：涕灭威、卡巴呋喃、呋喃丹、西维因等。这些杀虫剂通过可逆性的抑制昆虫乙酰胆碱酯酶的活性，造成乙酰胆碱的积累，影响昆虫正常的神经传导而致死。有机磷酸酯类杀虫剂机理与氨基甲酸酯类相似，只是前者对乙酰胆碱酯酶的抑制是不可逆的，伤害性更大。有些氨基甲酸酯也被用于人类药物，如乙酰胆碱酯酶抑制剂新斯的明及利凡斯的明，后者的化学结构式基于天然的生物碱毒扁豆碱。有机污染物种类2，多氯联苯（PCBs）PCBs经联苯氯化而成。具有较高的辛醇——水分配系数，能强烈地分配到沉积物有机质和生物脂肪中氯原子在联苯的不同位置取代1~10个氢原子，可以合成210种化合物。由于他的化学稳定性和热稳定性较好，被广泛用于作为变压器和电容器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀的涂料等。PCBs极难溶于水，不易分解，但易溶于有机溶剂和脂肪。PCBs是德国人H·施米特和G·舒尔茨在1881年首次合成的。1892年，美国开始工业生产多氯联苯。1968年及1979年，日本及台湾分别出现米糠油中毒事件，原因是在生产过程中有多氯联苯漏出，污染米糠油。因此各国纷纷禁止多氯联苯生产及使用有机污染物种类3,卤代脂肪烃卤代脂肪烃类化合物在水中的溶解度高，因而其辛醇—水分配系数低，在沉积物有机质或生物脂肪层中的分配的趋势较弱，大多通过测定其在水中的含量来确定分配系数。大多数卤代脂肪烃可挥发至大气，并进行光解。在地表水中能进行生物或化学降解，但与挥发速率相比，其降解速率是很慢的。此外，六氯环戊二烯和六氯丁二烯，在底泥中是长效剂，能被生物积累，而二氯溴甲烷、氯二溴甲烷和三溴甲烷有机污染物种类4.醚类有七种醚类化合物为美国EPA优先污染物。其中五种；即双一（氯甲基）醚、双一（2一氯甲基）醚、双一（2—氯异丙基）醚、2一氯乙基一乙烯基醚及双－（2一氯乙氧基）甲烷大多存在于水中，辛醇－水分配系数很低，因此它的潜在生物积累和在底泥中的吸附能力都低。4一氯苯一苯基醚和4一溴苯一苯基醚的辛醇一水分配系数较高，因此有可能在底泥有机质和生物体内累积。有机污染物种类5.单环芳香族化合物多数单环芳香族化合物与卤代脂肪烃一样，在地表水中主要是挥发，然后是光解。它们在沉积物有机质或生物脂肪层中的分配趋势较弱。在优先污染物中已发现六种化合物，即氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4—二氯苯、1,2,4—三氯苯和六氯苯，可被生物积累。总的来说，单环芳香族化合物在地表水中不是持久性污染物，其生物降解和化学降解速率均比挥发速率低(个别除外)，因此，对这类化合物吸附和生物富集均不是重要的迁移转化过程。有机污染物种类6.苯酚类和甲酚类酚类化合物具有高的水溶性、低辛醇一水分配系数等性质，因此，大多数酚不能在沉积物和生物脂肪中发生富集，主要残留在水中。然而，苯酚分子氯代程度增高时，则其化合物溶解度下降，辛醇一水分配系数增加，例如五氯苯酚等就易被生物累积。五氯酚在通常条件下，不被氧化，也难于水解，有蓄积作用，它在生物中富集浓度远远超过它在水中的浓度。但容易光解和被生物降解。它能通过生物富集而进入食物链，能强烈地吸附在土壤中，同时被植物吸收。其挥发性很低，难以通过空气迁移。在碱性介质和高温条件下，五氯酚肥生成八氯二苯并对二恶英，它对动物的毒性虽不高，但相当稳定。有机污染物种类7.酞酸酯类酞酸酯类的含量比较少，它们的溶解度小因此主要富集在沉积物有机质和生物脂肪体中8，多环芳烃类多环芳烃类（PAH）在水中溶解度小．辛醇一水分配系数高，是地表水中滞留性污染物，主要累积在沉积物、生物体内和溶解的有机质中。有机污染物种类8，多环芳烃类PAH是芳香族碳氢化合物的一种特例。由不包含杂环或取代基的芳香环所组成。其中有很多是已知或潜在的致癌物质。主要是由含碳燃料例如木柴、木碳、油脂和烟草的不完全燃烧所产生。也存在于烤焦的肉类中临床实验报告指出：若长期接触高浓度多环性芳香化合物的混合物，会引起皮肤癌、肺癌、胃癌及肝癌等疾病。多环性芳香化合物可破坏体内的遗传物质，引发癌细胞增长，增加癌病的发病率。当分子量增加，多环性芳香化合物的致癌性也增加，而其急毒性则下降。一种多环性芳香化合物，苯并芘是第一个被发现的化学致癌物质。杂酚油里面含有这项物质。含有creosote的著名药品正露丸在1999年起被日本的一些医师质疑其致癌性，主张应废除该项药剂。苯并芘有机污染物种类9，亚硝基和其他化合物优先污染物中2一甲基亚硝胺和2一正丙基亚硝胺可能是水中长效剂，二苯基亚硝胺、3，3－二氯联苯胺、1．2一二苯基肼、联苯胺、丙烯腈等五种化合物主要残留在沉积物中，有的也可在生物体中累积。联苯胺难溶于冷水，微溶于热水、乙醚，易溶于乙酸、稀盐酸和沸乙醇。化学性质与苯胺类似。联苯胺曾是染料合成的重要中间体，从它可以合成超过300种染料，但由于它的毒性很强，联苯胺及其盐都是有毒且会致癌的物质，固体及蒸汽都很容易通过皮肤进入体内，引起接触性皮炎，刺激黏膜，损害肝和肾脏，且会造成膀胱癌和胰腺癌。联苯胺的浓度只要达到6.7ppb，对人体就有致癌的风险。其使用在世界上很多国家都是禁止的，但是联苯胺含量超标的毛巾在中国市场上仍然广泛存在。2007年央视《每周质量报告》对浙江省毛巾产品的一项抽查检测中，合格率仅有两成，其中有一些易掉色的毛巾含有超标的联苯胺，有些甚至超标上百倍。此类毛巾被倾销到台湾和德国等地。