气态污染物控制技术3

第七章气态污染物控制技术基础(3)催化法净化气态污染物催化作用和催化剂气固催化反应动力学气－固相催化反应器的设计第四节催化法净化气态污染物气体催化－含有污染物的气体通过催化床层发生催化反应，使污染物转化为无害或易于处理与回收利用物质的净化方法。应用工业尾气和烟气去除SO2和NOx；有机挥发性气体VOCs和臭气的催化燃烧净化；汽车尾气的催化净化。烟气脱硫催化净化工艺段间冷却的四层催化床第二级催化床预除尘和水分填充床吸收塔填充床吸收塔来自冶炼厂或硫磺燃烧的富含SO2的尾气水含有约为初始进气SO2浓度3%的尾气含有约为初始进气SO2浓度0.3%的尾气水单级吸收工艺二级吸收工艺SO2单级和二级净化工艺的流程图催化反应：420～550℃223SO1/2OSOVanadium3224SOHOHSOVOCs催化净化工艺催化剂：Pt(Pd，过渡金属，稀土)/Al2O3等VOCs的催化氧化NOx催化净化工艺NOxNH3filterCombustorMixerReactorNOx的选择性催化还原（SCR）32228NH6NO7N12HO3224NH6NO5N6HO催化剂200～300℃：Pt(Pd,Fe,Cu,Mn)/Al2O3(TiO2,V2O5)32228NH6NO7N12HO3224NH6NO5N6HO催化剂200～300℃：Pt(Pd,Fe,Cu,Mn)/Al2O3(TiO2,V2O5)汽车尾气催化净化工艺车用催化转化器1气体催化净化催化作用:化学反应速度因加入某种物质而改变，而被加入物质的数量和性质，在反应终了时不变的作用。改变反应历程，降低活化能；提高反应速率：（阿累尼乌斯方程）。催化作用显著特征改变反应速度，对于正逆反应的影响相同，不改变化学平衡；选择性exp()EKART2催化剂加速化学反应，而本身的化学组成在反应前后保持不变的物质。组成活性组分＋助催化剂＋载体活性组分：是催化剂主体，单独对化学反应起催化作用，可作为催化剂单独使用。助催化剂:本身无活性，但具有提高活性组分活性的作用。载体:起承载活性组分作用，使催化剂具有合适形状与粒度，大的比表面积，增大活性、减少用量，增加机械强度，延长寿命等。3催化剂的性能活性：是衡量催化剂效能大小的指标。W－产品质量WR－催化剂质量t－反应时间RWAtW100B反应所得目的产物摩尔数％通过催化剂床层后反应了的反应物摩尔数选择性100B反应所得目的产物摩尔数％通过催化剂床层后反应了的反应物摩尔数选择性催化剂的性能稳定性：催化剂在化学反应过程中保持活性的能力。热稳定性、机械稳定性和化学稳定性表示方法：寿命老化活性组分的流失、烧结、积炭结焦、机械粉碎等中毒：暂时性和永久性中毒对大多数催化剂，毒物：CO、H2S、S、As、Pb、HCN催化剂表面形态电镜照片4气固催化反应动力学反应过程：7个步骤(1)反应物从气流主体至催化剂外表面(2)进一步向催化剂的微孔内扩散(3)反应物在催化剂的内表面上被吸附(4)吸附的反应物转化为生成物(5)生成物从催化剂表面脱附下来(6)脱附生成物从微孔向外表面扩散(7)生成物从外表面扩散到气流主体(1),(7)：外扩散；(2),(6)内扩散(3),(4),(5)：动力学过程主气流微孔固相催化剂粒子示意图催化剂反应动力学球形催化剂中组分A的浓度分布催化剂反应动力学催化剂反应动力学反应速度取决于带^反应(最慢反应)，其它都达到平衡例：A＋BR＋S表面反应控制吸附或脱附控制A的吸附：B的吸附：表面反应：R的脱附：S的脱附：5催化反应动力学方程（1）表面化学反应速率方程：对于气固催化连续系统对于催化床NA－反应物A的流量，kmol/hNA0－反应物A的初始流量，kmol/hSR－反应表面积，m2VR－反应气体体积，m3WR－催化剂重量，kgx－转化率L－反应床长度，mA－反应床截面积，m2Q－反应气体流量，m3t－接触时间，hcA0－反应物的初始浓度,kmol/m3A0A0AA0A0RddddddddxNxNxxrNcVALQtt'AARdNrdV''AARdNrdWAARdNrdS催化反应动力学方程宏观动力学方程（2）外扩散的传质速率方程：AGeaAGAS()vKSCCKKGG－－扩散系数，扩散系数，m/hm/hSSee－－单位体积催化剂的外表面积，单位体积催化剂的外表面积，mm22/m/m33φφaa－－催化剂的有效表面系数；球形催化剂的有效表面系数；球形φφaa＝＝11CCAGAG－－主气流中反应物主气流中反应物AA的浓度，的浓度，mol/mmol/m33CCASAS－－催化剂外表面上催化剂外表面上AA的浓度，的浓度，mol/mmol/m33AGeaAGAS()vKSCCKKGG－－扩散系数，扩散系数，m/hm/hSSee－－单位体积催化剂的外表面积，单位体积催化剂的外表面积，mm22/m/m33φφaa－－催化剂的有效表面系数；球形催化剂的有效表面系数；球形φφaa＝＝11CCAGAG－－主气流中反应物主气流中反应物AA的浓度，的浓度，mol/mmol/m33CCASAS－－催化剂外表面上催化剂外表面上AA的浓度，的浓度，mol/mmol/m33催化反应动力学方程宏观动力学方程（3）内扩散反应速率方程：AsiAS()vKSfCKKss－－反应速率常数反应速率常数ηη－－催化剂有效系数催化剂有效系数SSii－－单位体积催化剂的内表面积单位体积催化剂的内表面积,,mm22/m/m33ff－－与与浓度分布有关的函数浓度分布有关的函数AsiAS()vKSfCKKss－－反应速率常数反应速率常数ηη－－催化剂有效系数催化剂有效系数SSii－－单位体积催化剂的内表面积单位体积催化剂的内表面积,,mm22/m/m33ff－－与与浓度分布有关的函数浓度分布有关的函数催化反应动力学方程催化剂有效系数反应催化剂微孔内浓度分布对反应速率的影响在内扩散的影响下催化剂微孔内表面上反应物很低，沿微孔方向降至平衡浓度催化剂内表面积并未充分利用η值较小sAS0sASi()d()isKfCSKfCS实际反应速率按外表面反应物浓度计算得到的理论反应速率催化反应动力学方程催化剂有效系数实验测定计算法等温一级不可逆反应，球形催化剂若s很小，1，说明内扩散的影响可以忽略；反之不容忽视sss1vsseff311()tannnKcRD＝ss－－齐勒模数齐勒模数RR－－催化剂特征长度催化剂特征长度KKvv－－反应速率常数反应速率常数DDeffeff－－内扩散系数内扩散系数计算法等温一级不可逆反应，球形催化剂若s很小，1，说明内扩散的影响可以忽略；反之不容忽视sss1vsseff311()tannnKcRD＝ss－－齐勒模数齐勒模数RR－－催化剂特征长度催化剂特征长度KKvv－－反应速率常数反应速率常数DDeffeff－－内扩散系数内扩散系数催化反应动力学方程催化剂有效系数一级不可逆反应6内外扩散的影响外扩散控制降低催化剂表面反应物浓度，从而降低反应速度表现因数：KG消除方法：提高气速，以增强湍流程度，减小边界层厚度；气速提高到一定程度，转化率趋于定值，外扩散影响消除——下限流速。内外扩散的影响内扩散控制降低催化剂内反应物浓度，从而降低反应速度表现因数：η消除方法：尽量减小催化剂颗粒大小；粒径减小到一定程度，转化率趋于定值，内扩散影响消除。7催化反应器的设计设计基础停留时间决定反应的转化率；由催化床的空间体积、物料的体积流量和流动方式决定R/tVQVVRR－－催化剂体积催化剂体积,,mm33QQ－－反应气体的实际体积流量反应气体的实际体积流量,,mm33/h/hεε－－催化床空隙率催化床空隙率,%,%R/tVQVVRR－－催化剂体积催化剂体积,,mm33QQ－－反应气体的实际体积流量反应气体的实际体积流量,,mm33/h/hεε－－催化床空隙率催化床空隙率,%,%催化反应器的设计设计基础反应器的流动模型活塞流、混合流；实际流态介于两者之间；反应器内每一点的流态各不相同，停留时间各异不同停留时间的物料在总量中所占的分率具有相应的统计分布－停留时间分布函数；工业上，连续釜式反应器－理想混合反应器；径高比大的固定床－活塞流反应器。催化反应器的设计设计基础空间速度单位时间通过单位体积催化床的反应物料体积spNR/WQVspRN1//WVQVVRR－－催化剂体积催化剂体积,,mm33QQNN－－标态下反应气体体积流量标态下反应气体体积流量,,mm33/h/h接触时间－空间速度的倒数spRN1//WVQVVRR－－催化剂体积催化剂体积,,mm33QQNN－－标态下反应气体体积流量标态下反应气体体积流量,,mm33/h/h接触时间－空间速度的倒数催化反应器的设计经验计算法将催化床作为一个整体；利用经验参数设计；通过中间实验确定最佳工艺条件；Rsp/VQWVVRR－－催化剂体积催化剂体积,,mm33QQ－－反应气体体积流量反应气体体积流量,,mm33/h/hWWSPSP－－空间速度，空间速度，1/1/hh催化剂装量Rsp/VQWVVRR－－催化剂体积催化剂体积,,mm33QQ－－反应气体体积流量反应气体体积流量,,mm33/h/hWWSPSP－－空间速度，空间速度，1/1/hh催化剂装量催化反应器的设计数学模型法反应的动力学方程＋物料流动方程＋物料衡算＋热量衡算反应热效应小的催化床－等温分布计算ARA00AAAAAA0d[(1)]xnnnixWNrrkCkQNxRTQnPWWRR－－催化剂重量催化剂重量,,kgkgQQ－－气体体积流量气体体积流量,,mm33/h/h－－反应体系中各种气体分子的总摩尔数反应体系中各种气体分子的总摩尔数inARA00AAAAAA0d[(1)]xnnnixWNrrkCkQNxRTQnPWWRR－－催化剂重量催化剂重量,,kgkgQQ－－气体体积流量气体体积流量,,mm33/h/h－－反应体系中各种气体分子的总摩尔数反应体系中各种气体分子的总摩尔数inWWRR－－催化剂重量催化剂重量,,kgkgQQ－－气体体积流量气体体积流量,,mm33/h/h－－反应体系中各种气体分子的总摩尔数反应体系中各种气体分子的总摩尔数in催化反应器的设计数学模型法转化率较高的工业反应器，温度分布具有明显的轴向温差轴向等温分布计算ArA0ArA0rA0PARA0A0d()d()()dddxQrVHNxHNHxNCTxVNr－－反应的热效应反应的热效应,,kJ/molkJ/molNN00－－总的衡分子流量总的衡分子流量,,mol/hmol/h－－混合气体的平均定压比热混合气体的平均定压比热,,kJ/(molkJ/(mol••K)K)rHPCArA0ArA0rA0PARA0A0d()d()()dddxQrVHNxHNHxNCTxVNr－－反应的热效应反应的热效应,,kJ/molkJ/molNN00－－总的衡分子流量总的衡分子流量,,mol/hmol/h－－混合气体的平均定压比热混合气体的平均定压比热,,kJ/(molkJ/(mol••K)K)rHPC－－反应的热效应反应的热效应,,kJ/molkJ/molNN00－－总的衡分子流量总的衡分子流量,,mol/hmol/h－－混合气体的平均定压比热混合气体的平均定压比热,,kJ/(molkJ/(mol••K)K)rHPC固定床反应器最主要的气固相催化反应器优点:流体接近于平推流，返混小，反应速度较快；固定床中催化剂不易磨损，可长期使用；停留时间可严格控制，温度分布可适当调节，高选择性和转化