气相色谱-质谱法分析腈纶聚合废水中的有机组分

2009年11月质谱学报241气相色谱-质谱法分析腈纶聚合废水中的有机组分李凌波，韩丛碧，周艳红（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）IdentificationofOrganicComponentsinPolyacrylonitrileWastewaterbyGasChromatography-MassSpectrometryLILing-bo,HANCong-bi,ZHOUYan-hong(EnvironmentalProtectionDepartment,FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicalsSINOPEC,Fushun113001,China)Abstract:Organiccomponentsinpolyacrylonitrile(PAN)wastewaterwereextractedwithchloroform.TheextractswereanalyzedbyGC/MSafterdryingandconcentration.Thehigherrelativeabundancewasidentifiedforlowmolecularweightnitriles,2,2’-dithiobis-ethanol,tributylphosphateandphthalates.Keywords:GC/MS;organiccomponents;polyacrylonitrile(PAN);wastewater中图分类号：O657.63文献标识码：A文章编号：1004-2997（2009）增刊-0241-03腈纶废水处理一直是困扰我国腈纶工业的难题，目前采用的生化处理工艺难以达标排放，在研的多种物化和生化组合处理工艺工业应用前景不明朗。对该废水的认识也多基于COD、有机氮等综合性指标或工艺反应推测，难以有效地指导废水处理实践。本工作研究了某腈纶厂较难处理的聚合废水中有机物组成，以期提高该废水处理工艺研究的针对性。1实验部分1.1主要仪器及试剂ThermoDSQ气相色谱-质谱联用仪：美国ThermoFisherScientific公司产品；三氯甲烷（农残级）：J.T.Baker公司产品；无水硫酸钠（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司产品，用前600℃处理8h。1.2样品采集与预处理样品取自某腈纶厂（湿法工艺）聚合装置废水，分别按如下程序萃取：1）300mL水样用三氯甲烷分别在pH≥12（10mol·L－1NaOH调）和pH≤2（1:1H2SO4调）各萃取3次，每次三氯甲烷用量为30mL，合并萃取液；2）300mL水样直接用三氯甲烷萃取3次，每次三氯甲烷用量为30mL，合并萃取液。2种萃取液分别经无水硫酸钠脱水后，KD浓缩至1mL，用GC/MS分析。1.3气相色谱-质谱分析色谱柱1：TR-5ms30m×0.25mm×0.5μm；柱温40℃保持2min，以10℃·min－1升至280℃，保持10min；气化室280℃；传输线200℃。色谱柱2：TR-Wax330m×0.25mm×0.5μm；柱温40℃保持2min，以7℃·min－1升至250℃，保持20min；气化室260℃；传输线200℃。载气（He）流速1mL·min－1；不分流进样0.8μL。EI源，离子源温度200℃，电子倍增器电压1090V，全扫描，扫描范围m/z35~500，色谱柱1灯丝延迟4.8min，色谱柱2灯丝延迟6.8min。作者简介：李凌波（1969~），男（汉族），内蒙古人，高级工程师，从事石油化工环境保护研究。E-mail:[e-mail]242质谱学报第30卷增刊2结果与讨论该废水的COD和BOD5分别为987mg·L－1和178mg·L－1，BOD5/COD＝0.18，废水中有机物大部分难生化降解；TOC为422mg·L－1，其中可被0.45μm滤膜过滤去除的TOC仅占2.8％，说明水中有机物基本为溶解性的。该废水四氯化碳总萃取物仅为2.24mg·L－1，说明水中有机物极性较强，难以被四氯化碳萃取，因此选用极性较强的三氯甲烷萃取。比较了2种萃取方式：1）不调pH，直接萃取3次，合并萃取液；2）分别在pH≥12和pH≤2各萃取3次，合并萃取液。2种萃取液的GC/MS（色谱柱2）分析结果示于图1，从中可发现2种萃取方式的TIC图在保留时间20min以后类似，20min前差异较大。直接萃取液TIC保留时间13.96min的较强峰在调节pH萃取液中消失，调节pH萃取液20min前的峰大部分未出现在直接萃取液TIC中，调节pH萃取可能使废水中部分有机物分解或水解，鉴于该废水酸性及碱性有机物含量较低，采用不调pH的直接萃取方式。分别用弱极性（TR-5ms）和极性（TR-Wax）色谱柱定性分析了腈纶聚合废水三氯甲烷萃取物，结果分别示于表1和图2。该废水三氯甲烷萃取物中相对含量较高的有机物包括2-甲基-3-氧代丁腈，1-甲基-1-硫代乙酰-联氨，3-（2-羟基乙硫基）-丙腈，2,2'-二硫二乙醇，磷酸三丁酯，2-亚甲基-4-甲基-戊二腈及邻苯二甲酸酯等。由于有机物在三氯甲烷和废水间分配系数存在差异，三氯甲烷萃取物中的相对含量不能代表废水中的相对含量。极性色谱柱的分离较好，鉴定出的组分数量多于非极性色谱柱。表1腈纶聚合废水中可萃取有机组分的GC/MS定性结果Table1IdentificationofextractableorganiccomponentsinPANwastewaterbyGC/MS序号化合物名称保留时间/min序号化合物名称保留时间/minTh-5msTh-waxTh-5msTh-wax13-戊烯-2-酮5.377.9334十九烷21.9121.6222-甲基丙酸5.4235邻苯二甲酸二异丁酯22.2531.433β-羟基乙硫醇5.6415.4036邻苯二甲酸二丁酯22.7632.354乙酸异丁酯5.8537邻苯二甲酸二异辛酯28.2840.935乙酰胺5.9919.8138邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯28.396碳酸二乙酯6.107.5339异丁醇7.1772-羟基丙腈6.26402-丁烯腈7.3482-甲基-3-氧代丁腈7.1813.96413-戊烯-2-醇8.7593-羟基丙腈7.3422.86422-丁烯-1-醇9.5010草酸丁丙酯8.94431,1-二甲基-3-氯丙醇11.2011丁二腈9.9326.27443-羟基-2-丁酮11.2612二乙胺基甲酰氯10.1514.51453-亚甲基-环戊腈11.45132-乙基-1-己醇10.4714.99462-己醇11.66142,3,4-三氯-2-丁烯腈10.5347乙酸-β-氯乙酯11.8915丙腈10.9148十四烷13.07161-甲基-2-吡咯烷酮10.97494-羟基-2-戊酮14.64171-甲基-1-硫代乙酰-联氨11.3123.1050乙酸14.7318硫醇基乙酸乙酯11.4051苯甲醛15.8619草乙酸11.8926.59523-甲基-十四烷15.92203,3’-氧二丙腈12.1625.5153四氢噻吩-3-酮16.59211,6-己二醇12.4525.3854十六烷16.73222-乙酰-2-甲基四氢呋喃12.8323.54552,6,10-三甲基十五烷17.0223萘13.50562,6,10-三甲基十六烷17.81244-甲基吡啶14.4631.11573-甲硫基-丙腈19.182009年11月质谱学报243续表：253-(2-羟基乙硫基)-丙腈15.6532.01582-(2-丁氧乙氧基)乙醇20.3026(2-氯乙基)(2-羟乙基)二硫16.7559丙烯酰胺22.51272,2'-二硫二乙醇16.9934.7660亚甲基戊二腈24.2528十五烷17.3214.9761α-硫醇乙酸乙酯24.3329磷酸三丁酯17.5321.94621,3-二硫戊环-2-酮24.52302-亚甲基-4-甲基-戊二腈18.1939.8163十六烷酸35.3131十七烷19.7318.45643,3’-硫二丙腈35.8232十八烷20.8420.0765十八烷酸39.87332,6,10,14-四甲基十六烷20.8919.59图1腈纶聚合废水在不同萃取条件得到的可萃取有机组分总离子流色谱图a.不调节废水pH得到的萃取物；b.废水分别在pH≥≥≥≥12和pH≤≤≤≤2条件下萃取的合并萃取物Fig.1TotalionchromatogramofextractableorganiccomponentsinPANwastewatera.extractswithoutpHadjustment;b.combinedextractsunderpH≥≥≥≥12andpH≤≤≤≤2图2腈纶聚合废水可萃取有机组分用不同色谱柱分析的总离子流色谱图a.TR-5ms色谱柱；b.TR-Wax色谱柱Fig.2TotalionchromatogramofextractableorganiccomponentsinPANwastewatera.TR-5mscolumn;b.TR-Waxcolumn3小结腈纶聚合废水三氯甲烷可萃取的有机组分主要为小分子腈类，二硫二乙醇，磷酸三丁酯及邻苯二甲酸酯类。该废水中极性有机物含量较高，适于三氯甲烷萃取和极性色谱柱GC/MS分析。