气相色谱法讲义(北京市环境监测中

2010/8/91有机污染物分析有机污染物分析国家环境分析测试中心国家环境分析测试中心黄业茹黄业茹有机化合物有机化合物WHO以各种化合物的沸点范围将挥发性有机物和半挥发性有机物等定义为机物和半挥发性有机物等定义为：高挥发性有机物（VVOC：veryvolatileorganiccompounds）沸点为50―100℃挥发性有机化合物（VOCs:volatileorganiccompounds）沸点为100―260℃半挥发性有机化合物（SVOC:semi-volatileorganiccompounds）沸点为260―400℃颗粒状有机物质（POM：pariculateorganicmatter）沸点在380℃以上2010/8/92气相色谱法和气相色谱法和气相色谱气相色谱‒‒质谱法质谱法气相色谱法和气相色谱气相色谱法和气相色谱--质谱法质谱法应用范围应用范围分析气体和易挥发或可转化为易挥发的液体和固分析气体和易挥发或可转化为易挥发的液体和固体–有机化合物–部分无机化合物–高分子–生物大分子气相色谱所能分析的有机物，约占全部有机物的15～20%，但是这些有机物恰是目前应用最广的那一部分2010/8/93气相色谱法适用范围气相色谱法适用范围在柱温条件下有一定蒸气压且稳定性好的化合物只要在–196~450℃温度范围内有27~1330Pa蒸气压且不分解的物质原则上都能测定，不论它在常温常压下是气体、液体和固体对于挥发性低、急性高和受热易分解的物质，若能通过化学衍生方法使其转化为挥发性大、热稳定性好的衍生物，同样可用气相色谱分离和分析适用于适用于GCGC和和GCGC--MSMS分析的分析的挥发性和半挥发性有机物的分布挥发性和半挥发性有机物的分布PAHsPAHs微生物VOCs多氯联苯重烃燃油烃氯氟烃轻烃大气气体还原硫溶剂石油烃(汽油)卤代化合物只用固体吸附剂两种类型都可只用于全空气2010/8/94GCGC系统系统气相色谱法气相色谱法毛细管气相色谱法长度15100长度15～100m内径0.2～0.75mm固定相填充柱气相色谱法长度1.5～3m内径2～4mm固定相检测器FID、ECD、FPD、NPD、TCD、AED、MSD2010/8/95如何选择毛细管如何选择毛细管GCGC色谱柱色谱柱色谱柱内径色谱柱内径固定相液膜厚度色谱柱柱长色谱柱固定相色谱柱固定相液膜厚度液膜厚度液膜厚度与色谱柱流失DB-1,30m0.32mmID40℃恒温，氦气35cm/secVOCs色谱柱内径与分离度柱内径柱内径2010/8/96色谱柱柱长色谱柱柱长15m柱用于快速筛选、分离简单混合物或分子量极高的化合物或分子量极高的化合物30m柱是最普遍的柱长超长柱（50m、60m或105m）用于非常复杂的样品分析柱长在柱性能上不是一个重要参数–加倍柱长，恒温分析时间加倍，峰分离度仅增大约40%–如果分离只是比较好但不是特别好时考虑更薄的液膜，优化载气流量或用程序升温毛细管毛细管GCGC色谱柱比较色谱柱比较薄液膜—小口径厚液膜—小口径厚液膜—大口径ID0.10－0.32mm0.25－0.32mm0.53mmdf薄液膜～0.2m厚液膜～2m厚液膜～2m高效率痕量分析样品容量大进样技术简单优点痕量分析高沸点物质低分离温度快速分离易于使用GC-MS保留VOCs进样技术简单样品容量大TCD，FTIR缺点表面活性需要高灵敏度检测器不适合高沸点物质的流出不适合高沸点物质的流出2010/8/97毛细管色谱柱及其应用范围毛细管色谱柱及其应用范围固定相特性商品色谱柱名称使用温度范围应用范围100%聚二甲基硅氧烷最常用的非极性色谱柱DB-1、OV-1、HP-1、Rtx-1、SPB-1、SE-30、CPSil5CB、MDN-1–60~325/300℃胺类、烃类、农药、多氯联苯、酚类、硫化物、调味品及香精香料5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷非极性、低流失，分析未知样品时首选色谱柱DB-5MS、HP-5MS、Rtx-5MS、（适用于质谱分析的高温低流失的色谱柱）、DB-5、HP-5、Rtx-5、SPB-5、SE-54、MDN-5、XP-Sil8CB‒60~325/300℃半挥发性化合物、生物碱、药物、脂肪酸甲酯、卤代化合物、农药、除草剂MDN5、XPSil8CB50%二苯基-50%二甲基聚硅氧烷中等极性HP-50、CP-Sil24CB、Rtx-50、SPB-50、DB-17、BPX-5030~280℃脂肪酸甲酯、磷苯二甲酸酯、游离苯酚、氯代杀虫剂、碱性药物等35%二苯基65%二甲基聚硅氧烷中等极性DB-35、Rtx-35、HP-35、SPB-35、SPB-60840~300℃Aroclor类、胺、杀虫剂、除草剂、药物等分析毛细管色谱柱及其应用范围毛细管色谱柱及其应用范围固定相特性商品色谱柱名称使用温度范围应用范围50%氰丙基苯基-50%二甲基聚硅氧烷中等极性HP-225、DB-225、Rtx-225、CP-Sil43CB、SP-2330、RSL-5040～220/240℃多用于食品基香料工业，分析脂肪酸甲酯的顺、反异构体聚乙二醇键和固定相极性HP-WAX、DB-WAX、Rt-WAX、Carbowax20M、20~250℃特别适合于工业溶剂的分析、醇类、芳香烃、基础油等6%氰丙基苯基-94%二甲基聚硅中等偏低极性HP-1301、DB-1301、DB-624、Rt1301-20~280℃Aroclors、醇类、农药、VOC氧烷中等偏低极Rtx-1301VOC14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷中等偏低极性HP-1701、DB-1701、Rtx-1701、OV-1701、CB-Sil19CB、SPB-170125~280℃药物、杀虫剂、除剂、TMS糖的分析分子筛吸附柱HP-PLOT、JWGSMolesieve、Rt-Misieve13X、MolSieve5A-PLOT、CPMolesive5A-60～300℃永久性气体、稀有气体2010/8/98低流失色谱柱低流失色谱柱5%苯基亚芳香基特殊环境分析用毛细管特殊环境分析用毛细管GCGC色谱柱色谱柱HP-608、DB-608、BP-608–USEPA方法608、508、8080推荐–应用—酚类、酞酸酯类和己二酸酯类、对二氨基联苯、硝基化合物、有机氯农药和多氯联苯、含氮含磷农药、含氯酸农药和除草剂HP-624、DB-624、SP-Select624CB、BP-624、AT-624（6%氰丙基-苯基94%二甲基聚硅氧烷）–USEPA方法624、501、503.1、601-603和9260–三卤甲烷、VOCs、可吹扫VOCs、挥发性卤代物、挥发性芳烃和不饱和烃丙烯腈/丙烯醛残余溶剂不饱和烃、丙烯腈/丙烯醛、残余溶剂HP-VOC、DB-VRX、Rtx-502.2、DB-502.2、Rtx-Volatiles、SupelcoVOCOL–USEPA方法502.2、524.2、601、602、8024和8260–可吹扫的VOCs、VOCs、挥发性芳烃和不饱和烃2010/8/99PCBsPCBs专用专用色谱柱色谱柱用用VOCsVOCs专用色谱柱专用色谱柱DB62460m0.25mm1.4m2010/8/910问题色谱柱的处理问题色谱柱的处理被样品沾污–改变色谱柱的性质改变色谱柱的性质类似固定液的作用–改变保留时间、组分出峰顺序发生变化、色谱峰丢失等柱效降低，分离度变差色谱峰严重拖尾，定量数据准确度差–缩短色谱柱使用寿命色谱柱处理谱柱–更深度的样品净化–对键合和交联柱，用溶剂冲洗–多次程序升温，并在高温保持一段时间–将色谱柱接进样口一端截去10cm～1m进样方式进样方式分流进样分流比分流比无分流进样分流比进样时间冷柱上进样程序升温进样程序升温进样大体积进样（冷柱上进样+程序升温进样）有效提高灵敏度（1～2个数量级）进样量5～500l顶空进样、吹扫捕集进样、固相微萃取进样2010/8/911气相色谱检测器气相色谱检测器火焰离子化检测器（FID）Collectorelectrode氢火焰为电离源，使有机物电离，产生微电流而响应破坏性检测器典型的质量型检测器对几乎所有的有机物都有响AirH2InsulatorConnectornutGroundedH2-airflame对几乎所有的有机物都有响应，对烃类灵敏度高且响应值与碳原子数呈正比对H2O、CO2、CS2等不灵敏H2GroundedjetInsideovenwallExitendofcolumn气相色谱检测器气相色谱检测器电子捕获检测器（ECD）灵敏度最高的GC检测器之一选择性检测器卤代烃、含N、O、S等杂原子化合物痕量农药、多氯联苯线性范围窄2010/8/912气相色谱检测器气相色谱检测器氮磷检测器（NPD）/热离子检测器（TID）非挥发性硅酸铷玻璃珠为热电离源对含氮、磷化合物灵敏度高，专一性好，适用于复杂样品中痕量氮磷化合物检测寿命长、稳定性和重复性好线性动态范围大于104线性动态范围大于104气相色谱检测器气相色谱检测器火焰光度检测器（FPD）光度法（物质与光的相互关系为机理）利用富氢火焰使含硫、磷杂原子的有机物分解，形成激发态分子，当回到基态时，发出一定波长的光。光强度与被测组分量成正比对磷为线性响应对硫为非线性响应对磷为线性响应，对硫为非线性响应含硫、磷化合物、有机锡化合物线形动态范围硫102、磷1032010/8/913以等离子体作激发光源，使进入检测器的被测组分原子化，原子被激发至激发态，再跃迁至基态，发射出原子光谱原子发射检测器（原子发射检测器（AEDAED））根据这些线光谱的波长和强度即可进行定性和定量分析，AED属光度学检测法性能和应用以选择性和通用性两种方式工作若用杂原子通道，AED可作为选择性检测器，选择性较其他气相色谱检测器（如ECD、FPD、ELCD等）更高用碳、氢通道，AED即为通用性检测测器，且灵敏度高于FID多元素检测器可用于测定未知化MicrowaveHe元素特征谱线同时监测15种甚至更多元多元素检测器，可用于测定未知化合物的经验式和分子式；对未知物鉴定，AED是MSD、FTIR的有力补充手段由于AED选择性强，可降低对复杂混合物高分辨分离的要求，对未完全分离峰亦可分别检测由于AED的相对响应因子几乎是恒定的，不用标样亦可准确定量He化合物分解-原子化-激发元素谱线一个化合物的扫描光谱图GC－接口－质谱仪－计算机系统－真空系统气相色谱气相色谱--质谱法质谱法四极杆质谱磁质谱离子阱质谱气相色谱接口离子源质谱仪检测器分析结果大气真空系统飞行时间质谱计算机2010/8/914イオン源検出器yxzABC検出器VcosωtBCAイオン源磁石検出器電場Eイオン源検出器磁場B质谱仪性能比较质谱仪性能比较质谱仪定性分析（结构分析）定量分析四极杆○○离子阱◎△离子阱双聚焦磁场型◎◎2010/8/915气相色谱气相色谱——质谱法质谱法谱图–质谱图一次扫描时间内得到的峰强度－质荷比图次扫描时间内得到的峰度质图连续扫描：在规定的质量范围内连续改变射频电压，使不同质荷比的离子依次产生峰强信号，又称为全扫描（fullscan）Scan质谱图包含了被测组分的分子量、元素组成和分子结构的信息，是未知组分定性的依据跳变扫描：在一次扫描时间内，跳变改变射频电压V，使相跳变扫描在次扫描时间内，跳变改变射频压，使相应的质荷比离子产生峰强棒图，而其他质荷比离子无信号通常用选择离子监测（SIM）定量时采用这种扫描方式将有限的时间集中在检测几个特征离子上，使灵敏度提高仅有几个特征离子峰，因此不能作为未知组分定性的依据谱图–色谱图总离子流图（TIC）将质谱中各组分产生的总离子流对保留时间或扫描次数作图，即得到气相色谱气相色谱--质谱法质谱法将质谱中各组分产生的总离子流对保留时间或扫描次数作图，即得到TICTIC类似氢火焰检测器（FID）的色谱图，用来表明或监测基线、峰面积和分离度等色谱性能特征，已不再有质谱信息质量色谱图（MC）为了充分利用全扫描质谱的信息，可以选取其中几个特征离子的峰强