氧化技术在染料废水处理中的应用

氧化技术在染料废水处理中的应用刘博闫海生刘冬雪(沈阳化工研究院沈阳110021)摘要应用氧化技术能够有效地分解染料废水中大量生物难降解或生物毒性很大的污染物质，提高废水的可生化性。本文重点介绍了化学氧化(包括二氧化氯和臭氧氧化)法、Fenton氧化法、湿式氧化法(包括湿式氧化、催化湿式氧化、超临界催化湿式氧化和催化湿式过氧化)和光催化氧化法在染料废水处理过程中的应用和研究进展。关键词染料废水氧化废水处理OxidationTechniquesforTreatmentDyeingWastewaterLiuBo,YanHaisheng,LiuDongxue(ShenyangResearchInstituteofChemicalIndustry,Shenyang110021)AbstractTheorganicrefractoryorhighbiotoxicitypollutantsindyeingwastewatercanberemovedeffectivelybyoxidationprocessesincludingchemicaloxidation(ClO2andozone),Fentonoxidation,wetoxidation(wetairoxidation，catalyticwetairoxidation，supercriticalwetoxidationandcatalyticwethydrogenperoxideoxidation)andphotocatalyticoxidation.Thedevelopmentofthesetreatmentprocessesondyeingwastewaterisreviewedinthispaper.KeywordsDyeingwastewater,Oxidation,Wastewatertreatment2004年我国染料产量约59.83万吨，占全球产量的近60%，是世界染料主要的生产国，但我国要成为世界染料生产强国，还有相当长的一段距离，其关键因素在于是否环保。染料废水因毒性大、浓度高、色度高、组分复杂、含盐量高、水质变化大，成为现行工业废水治理难题之一。尤其在我国，由于染料产量大、生产企业分散、技术落后、经济承受能力弱、三废治理深度和广度都不够，对环境造成了更大的影响。氧化技术是行之有效的废水处理技术，国内外都对其进行了大量研究，目前多种氧化技术已在染料工业废水处理中得到应用。该技术对解决高浓度、难降解的染料废水的污染问题，具有重要的意义。1化学氧化技术化学氧化法利用强氧化剂(如H2O2、KMnO4、NaClO、O3、Cl2、ClO2等)将废水中的有机物氧化成小分子化合物，或者破坏染料和有色污染物的结构，降低废水色度，提高难降解有机物的生物降解性。其中二氧化氯法、臭氧法是目前应用较为普遍的化学氧化技术。1.1二氧化氯氧化法二氧化氯(ClO2)是一种强氧化剂，氧化能力是氯的2.63倍，其外层电子共有19个，以单体游离基形式存在，能通过单电子转移夺取反应物的电子：ClO2(aq)+e-=ClO2-E-○=0.954VClO2(aq)+e-=Cl-+O2E-○=1.5V将高浓度染料废水中的有机物氧化，破坏染料发色团，从而去除COD和色度。ClO2的水溶性刘博31岁，男，硕士，从事工业催化剂制备及相关催化工艺的开发。E-mail:[e-mail]2005-12-31收稿，2006-04-11接受好，无氯的气味和刺激性，对设备无腐蚀作用，与有机物反应不易形成致诱变和致癌的三氯甲烷，制备费用较低，这些都有利于其在染料废水处理中得到应用。研究表明[1]，ClO2与有机物的反应具有选择性，对不同的染料具有不同的脱色率，尤其对COD的去除作用不大，单纯使用ClO2处理难降解废水时难以达到满意的效果，因此采用催化剂提高二氧化氯处理废水的反应效率、改善反应条件的技术得到重视。当处理浓度较高的染料废水时，ClO2需要较大投量，处理成本较高。为降低ClO2使用量，可将其他工艺与ClO2法联用，如微电解-二氧化氯催化氧化组合工艺[2,3]。处理高浓度染料废水时，需要选择一个适当的预处理工艺降低废水COD浓度，以减少ClO2用量，降低操作费用；需要研制高效的催化剂，以提高ClO2的利用率，提高其COD去除率，这将是进一步推广ClO2氧化技术应用的研究重点。此外，ClO2气体的性质极不稳定，在一定的浓度或压力下具有爆炸的危险，不宜贮存和运输，要求现用现制，这也是实际应用中需要注意的。1.2臭氧类氧化技术臭氧氧化法是一种有效的染料废水脱色方法，臭氧分解产生原子氧和氧气，与污染物主要发生直接氧化反应，还可产生一系列自由基，发生间接氧化反应：O3O+O2O+H2O2HO·O3+OH-HO2·+O2·O3+O2·O3·+O2O3+HO2·HO·+2O2O3对染料分子中的不饱和发色团有很强的氧化能力，能使之失去发色能力，达到脱色目的。O3对绝大多数染料的脱色效果较好，无二次污染，但对分散染料、酞菁和金属络合物、硫化染料、还原染料等不溶于水的染料脱色效果较差[4,5]，而且对COD去除效果也不好。因此，目前一般不单独使用O3，更多的研究是以紫外光、超声波、催化剂来提高臭氧的利用率，强化其氧化能力，产生大量HO·等高活性物质分解污染物，即所谓的高级氧化技术(AOPs)。在臭氧氧化时加入适当的催化剂，能有效地提高臭氧的氧化能力，尤其是COD的去除率有较大的提高。朱丽勤等[6]以自制的臭氧氧化脱色催化剂处理染料废水，发现NiO具有较高催化活性。将NiO应用于6种Polar酸性染料和Lanasol活性染料溶液的催化臭氧化处理，COD去除率较未用催化剂时提高50%以上，有的甚至提高了6倍。在处理染料中间体吐氏酸废水(COD1500mg/L)时[7]，以Ni-Fe-Urea-2为催化剂，COD去除率大于50%，而没有催化剂时COD去除率小于30%。与单一臭氧氧化相比，紫外光(UV)、H2O2等的引入，引发生成了高活性的HO·和其它活性物种：1/3O3+H2OhυH2O2H2O2hυ2HO·H2O2H++HO2-HO2-+O3HO·+O2-+O2HO·的氧化能力仅次于氟，能无选择性地与污染物反应将其降解为CO2和H2O，显著强化了氧化能力，提高脱色率和COD的去除率。Shu等[8]指出O3/UV对偶氮染料脱色效果好，UV的引入促使O3在溶液中产生氧化性强的HO·。采用O3/H2O2/UV组合过程可有效改善臭氧化过程对纺织废水的处理效果，对单独使用O3、UV/H2O2及O3/H2O2/UV处理纺织废水的结果表明，O3/H2O2/UV是昀有效的处理方法，可去除水中几乎全部的色度，并将COD浓度降至EPA规定的BTP极限指标以下[9]。此外，臭氧结合超声波的技术也受到研究人员的重视。胡文容等[10]研究了超声强化臭氧氧化法降解偶氮染料指出，超声波与O3氧化有明显的协同强化作用，对偶氮肿I的脱色率可达90%，又可的O3。机理主要表现为超声波空化效应产生的高能条件促使O3快速分解，产生大量的HO·。目前，阻碍O3氧化技术在工业废水处理中推广使用的原因在于：臭氧化学性质活泼，空气中半衰期是16h，在水中只有2h，需要现场制备；O3在水中的溶解度小，利用率低，需要过量才能取得较好的效果；臭氧发生器效率低，能耗大，操作成本高。从目前的技术水平来看，O3氧化法只能适用于低浓度难降解废水的处理。开发新型臭氧发生器，提高臭氧利用效率，降低处理成本是臭氧在染料废水处理中推广的前提。2Fenton氧化技术自1964年Eisenhauer将Fenton试剂用于废水处理以来，应用Fenton试剂处理染料工业废水受到了广泛的关注。Fenton试剂是由H2O2和Fe2+组成的氧化性极强的混合试剂，其机理是Fe2+催化H2O2分解生成强氧化性HO·：Fe2++H2O2Fe3++HO·+HO-同时Fe2+、Fe3+的水解产物具有较强的吸附絮凝作用，对难降解的工业废水有良好的处理效果。研究表明，pH在3左右处理效果昀佳，Fe2+的昀佳浓度为mmol/L数量级，[Fe2+]/[H2O2]摩尔比大约在0.3～1.0[11]。近年来研究者提出了类Fenton试剂的概念，即把UV、氧气、草酸盐等引入Fenton工艺，可显著增强Fenton试剂的氧化能力，提高氧化效率，节省双氧水的用量。(1)UV/H2O2/Fe2+体系也被称为光助Fenton法，UV和Fe2+对H2O2的催化分解具有协同作用，使H2O2的分解速率远大于Fe2+和UV催化H2O2分解速率的简单加和，同时Fe2+离子在反应中再生：Fe(OH)2+hυFe2++HO·降低了Fe2+的用量，保持了H2O2较高的利用率[12,13]，可显著提高Fenton试剂降解有机物的速率，使有机污染物矿化更充分。研究表明，UV/H2O2/Fe2+系统对染料等有机污染物的降解有很好的效果[14,15]，大大提高了可生化性。人们也尝试以Fe3+代替传统的Fenton体系中的Fe2+，将其应用于有机物的降解，在紫外光照射下三价铁离子Fe(OH)2+转化为Fe2+，进而加速了H2O2产生HO·的速度，形成一个FeⅢ/FeⅡ的循环反应，极大地加速有机物的降解速率，而且H2O2的利用效率高[16]。(2)UV/Fe3+-草酸/H2O2[17,18]是UV/Fe3+/H2O2法的改进工艺：Fe(C2O4)33-hυFe2++2C2O42-+C2O4·-C2O4·-CO2·-+CO2CO2·-+Fe(C2O4)33-Fe2++CO2+3C2O42-Fe2++H2O2+3C2O42-Fe(C2O4)33-+HO-+HO·引入草酸等物质改变了体系的光化学活性，使亚铁离子还原的量子产率显著增加，铁离子还原为亚铁离子可以发生在紫外到可见光区[16]，其有机污染物的去除效果更加明显。一般有机物对可见光的吸收很弱，因而可见光的作用很小，以染料作为目标污染物，则能利用可见光，加速染料污染物的降解[16]，因此使用日光代替紫外光[19]，简化了操作设备，降低了能源消耗，使之更具有实用价值。Amiri发现处理同样体积的废水[20]，这种方法所需的能量仅为一般UV/H2O2/Fe2+方法的20%。(3)UV/H2O2/Fe2+/O2、H2O2/Fe2+/O2也是一类类Fenton试剂，紫外光和氧气参与反应的机理是[9]：(a)氧气吸收紫外光后生成臭氧等次生氧化剂；(b)氧气通过诱导自氧化加入到反应链中(R·+O2→ROO·)，其优点是节约了双氧水的用量，降低了处理成本。Fenton氧化技术反应条件温和，设备要求低，操作工艺简单，CODCr和色度去除率较高，能够氧化绝大部分可溶性染料，是一种有潜力的染料废水处理技术。但在处理高浓度污染物时双氧水用量大，处理成本高；Fenton反应的适用pH范围小，须在pH3进行；光助Fenton法使用的大多是紫外光，能耗高，且对高浓度、高色度、透光性差的废水作用有限；Fenton试剂属于均相催化体系，需进行后续处理以回收催化剂、回收成本高、流程复杂、易引起二次污染。这些问题还需进一步研究解决。3湿式氧化技术3.1湿式空气氧化法湿式空气氧化法(WAO)是在高温(150～350℃)、高压(0.5～20MPa)下，以空气或纯氧为氧化剂，将溶解和悬浮于废水中的有机化合物及无机还原物质分解为无机物或小分子有机物的一种高浓度有机废水处理方法，具有适用有机物浓度高、处理效率高、占地面积小，同时脱除色度、臭味、不产生二次污染的优点。对于高浓度、高色度染料废水的处理，WAO法尤其具有良好的处理效果，并能大大提高