水中重金属离子污染

水中重金属离子污染组长：刘贵权组员：叶荣森、徐仁、李书灿、李星、刘锡尧、林樟、姚杰云一、水污染的概况与危害水污染按类型可分为：病原体污染、需氧物质污染、植物营养物质污染、石油污染、热污染、无机物污染、放射性污染、有毒化学物质污染。.据《1995年中国环境状况公报》可知：1995年我国江河湖库水域普遍受到不同程度的污染除部分内陆河流和大型水库外，污染呈加重趋势，工业发达城镇附近的水域污染尤为突出。据监测：1995年七大水系中的主要污染指标为氨氮、高锰酸盐指数、挥发酚和生化需氧量。大、中城市下游河段的大肠菌群污染明显加重。1995年，全国废水排放总量（未含乡镇工业）356.2亿吨，其中工业废水排放量222.5亿吨，工业废水中含化学需氧物770万吨，重金属排放量1823吨，砷排放量10，840吨，氰化物排放量为2504吨，挥发酚排放量6366吨，石油类排放量64，341吨，悬浮物排放量808吨，硫化物排放量4.3万吨。重金属污染是化学污染的‘孪生兄弟“，它与化学污染往往同时生。所不同的是重金属污染是一种蓄积性的慢性污染。环境中常见的重金属污染有：汞、铅、锰、镉、铬等。下面就简要介绍铬、镉、锰、汞的主要危害。铬的危害：铬元素经呼吸道侵入时,会侵害上呼吸道,引起鼻炎、咽炎、支气管炎,甚至鼻中隔穿孔;长期作用,还会引起肺气肿、支气管扩张,肺硬化及肺癌等。铬经消化道进入人体,可引起口角糜烂、恶心、呕吐、腹泻、腹疼和溃疡等病变。人口服重铬酸盐的致死剂量约为3克。铬经皮肤侵入,可使人发生皮炎,湿疹及“铬疮”。短时间接触,会使人得各种过敏症;长期接触,亦可引起全身性中毒。有人用家兔进行试验,每天在其皮肤上涂擦1%的铬酸溶液可观察到体重显著降低,红细胞数和血红蛋白含量下降,白细胞增多,经1——1.5个月后,死于肝、肾病变。镉的危害：镉是人体非必需元素，在自然界中常以化合物状态存在，一般含量很低，正常环境状态下，不会影响人体健康。但镉被人体吸收后，在体内形成镉硫蛋白，选择性地蓄积肝、肾中。其中，肾脏可吸收进入体内近1/3的镉，是镉中毒的“靶器官”。其它脏器如脾、胰、甲状腺和毛发等也有一定量的蓄积。由于镉损伤肾小管，病者出现糖尿、蛋白尿和氨基酸尿。特别具使骨骼的代谢受阻，造成骨质疏松、萎缩、变形等一系列症状。锰的危害：锰对线粒体有特殊亲和力，锰在富有线粒体的神经细胞和神经突触中，抑制线粒体内三磷酸腺苷酶和溶酶体中的酸性磷酸酶活力，从而影响神经突触的传导能力。此外，锰能引起多巴胺和5-羟色胺含量减少。此二者均具有抑制突触递质，对抗乙酰胆碱的作用，因此锰中毒时脑基底节内多巴胺和5-羟色胺及其降解产物减少，可部分地解释锰的神经毒作用。锰又是一种拟胆碱样物质，可影响胆碱酯酶的合成，使乙酰胆碱蓄积，此与慢性锰中毒时出现震颤麻痹有关。汞的危害：金属汞中毒常以汞蒸气的形式引起。由于汞蒸气具有高度的扩散性和较大的脂溶性，通过呼吸道进入肺泡，经血液循环运至全身。血液中的金属汞进入脑组织后，被氧化成汞离子，逐渐在脑组织中积累，达到一定的量，就会对脑组织造成损害。另外一部分汞离子转移到肾脏。微量的重金属污染，可以通过生物链作用而产生富集。当人因为饮用或食用受重金属污染的水和食物，体内重金属含量过高时，便会导致各种不治之症。下面是由于各种重金属离子污染所造成的例子。镉:自1995年起，居住在日本富山市神通川下游地区的一些农民得了一种奇怪的病。得病初期，患者只感到腰、背和手足等处关节疼痛，后来发展为神经痛。患者走起路来像鸭子一样摇摇摆摆，晚上睡在床上经常痛得直喊“痛……”因此这种病被称为“痛痛病”，又称为“骨痛病”。得了这种病，人的身高缩短，骨骼变形、易折，轻微活动，甚至咳嗽一声，都可能导致骨折。一些人痛不欲生，自杀身亡。经过调查，造成这种骨痛病的原因是神通川上游的炼锌厂长年累月排放含镉的废水，当地农民长期饮用受到镉污染的河水，并且食用此水灌溉生长的稻米，于是镉便通过食物链进入人体，在体内逐渐积聚，引起镉中毒，造成“骨痛病。汞:五十年代初期，在日本九州熊本县水俣镇，由于人食用受甲基汞毒害的鱼类而导致甲基汞中毒，导致中毒者283人，其中60人死亡。症状：口齿不清、步履不稳、面部痴呆进而耳聋眼瞎、全身麻木，最后精神失常，身体弯曲至死亡。其产生的原因是由于工厂生产氯乙烯和醋酸乙烯时采用氯化汞、硫酸、催化剂，把含有机汞的废水、废渣排入水俣湾，使鱼、贝壳类受污染。锰:四十多年前，日本有个村庄发生了一起可怕的集体“发疯”事件，有16个村民突然一起“发疯”了。这些“疯子”一会儿哭哭啼啼，一会儿又哈哈大笑；发作时两手乱摇，颤抖不止，而下肢发硬直，如此反复发作，直至“疯死”。这起集体“发疯”事件经多方研究调查，发现这些人喝的是同一口水井中的水，考察水井，又在旁边挖出了大量废旧、破烂的干电池。原来这是水井的水受干电池中某些有害成份污染而造成的。据环境科学研究表明，废旧干电池中的锌、二氧化锰等成分长期埋在地下，会与土壤中化学物质发生作用，生成锌锰酸式盐。它渗入地下，极易污染饮用水，而这一群村民正是长期饮用这种水，造成蓄积性中毒，才有上述“发疯”症状。干电也在制造过程中还使用一定量的汞，其中含汞最多的锌汞电池约占电池重量的20%30%，碱性干电池约为13%，普通锌锰电池含汞较少。汞对人体是一种有害蓄积性中毒物质，极易污染环境，特别是水质，造成种种危害。据统计，我国每年生产干电池50亿只，其中锌汞电池和碱性电池1亿只，每年电池用汞100吨。由于人们用完电池随意乱丢，时间一长，日晒雨淋或埋入往往污染环境，造成不幸事件，所以废旧电池不可乱丢。二、离子的测定方法一、锰离子的测定甲醛污法试剂：标准锰溶液。准确称取0.1000克纯金属锰，加热溶于3%的硫酸中，配制成100毫克/升。分别取0、2、5、10、20、30、40微克的锰，于盛有30毫升的水的25毫升分液漏斗中，加入一滴0.1%酚酞，用氨水（1：1）和硫酸（1：10）调至红色恰好消失，加2%的铜试剂10毫升，加入甲基异丁基酮25毫升振荡1分钟，分层，放尽水相，向有机向中加入甲醛污反萃取剂15毫升，分层，水相放入25毫升比色管，向有机相中加入甲醛污反萃取剂8毫升，分层，水相合并于比色管，用甲醛污反萃取剂稀释至刻度。于455nm波长处，以空白试剂为参半，并绘制标准曲线。质量（微克）02510203040试样吸光度00.0900.1420.2110.2540.3150.3940.012分光度吸收图00.10.20.30.40.502510203040分光度吸收图1二、镉离子的测定一、实验原理稀盐酸（ph=2）能迅速分解镉的双硫腙盐，而镍和钴的双硫腙盐不受影响，这样镉就可以从镍和钴中分离出来了。镉离子在中性到强碱性介质中与双硫腙作用生成粉红色的双硫腙镉，它颇溶于四氯化碳。由于双硫腙镉在强碱介质（5%-20%氢氧化钠）中的稳定性，使镉能被萃取而与铅、铋、锡、锌等分离，因为在这种情况下它们的双硫腙盐是不存在的。酒石酸钠钾可以防止金属生成氢氧化沉淀，因为金、铂、银、汞、铜在碱性介质中生成次级的双硫腙盐，它们可以在萃取中除去。二．实验步骤1、主要试剂的配制：双硫腙溶液：0.002%的四氯化碳溶液；0.1mg/L的镉标准溶液：溶解0.0408g383K下烘干的氯化镉于含0.5ml的盐酸的水中，用水稀释，定容250ml。2．镉的分离：取25.00ml过滤后的待测水样于分液漏斗中，用稀盐酸酸化至ph=2，多次加入含双硫腙的四氯化碳溶液，共摇，弃去有机相，直至有机相的颜色不再改变为止。水相中加入少量酒石酸钠钾溶液，然后加氨水至溶液呈中性，放置一分钟以后，加入1ml10%的盐酸羟氨溶液和足够的氢氧化钠（20%）溶液，使最后的氢氧化钠的浓度大于等于5%。用数份含双硫腙的四氯化碳溶液萃取镉，直至萃取液不再有粉红色为止，合并有机相，用0.5%的氢氧化钠和水洗涤，转移至50ml容量瓶中，用含双硫腙的四氯化碳溶液稀释至刻度。3．镉标准溶液的处理：取25.00ml镉标准溶液至50ml容量瓶中，用含双硫腙的四氯化碳溶液稀释至刻度。4．吸光度的测定：以含0.002%双硫腙的四氯化碳溶液作参比，在520nm波长下分别测定两粉红色溶液的吸光度。三．实验记录及数据处理标准溶液吸光度A：0.769待测溶液吸光度B：0.012C（水样）=100B/A=1.56mg/l三、铬离子的测定第一种方法实验内容与步骤1、主要试剂的配置（1）、铬标准储备溶液：准确称取于100。C干燥过的基准K2CR2O70.2830g于50ml烧杯中，水溶解后转入1000ml容量凭中，稀释至刻度，摇匀。此溶液每ml含Cr（3）0。100mg。（2）、铬标准操作溶液：吸收铬储备液5.00ml于500ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。得每（3）、DPCI溶液：2、标准曲线的制作在6个100ml容量瓶中，用吸管分别加入0.00、2.00、4.00、8.00、12.00、16.00ml的1.00ug’ml-1铬标液，随后分别加入1.2ml（1+1）H2SO4，加约30ml水，摇匀。再加入2.0mlDPCI溶液，立即摇匀，用水稀释至刻度，摇匀。静置5min，用3cm比色皿，以试剂溶液为参比，在540nm波长处测量吸光度。然后绘制吸光度A与铬含量（ug）的标准曲线。3、试样中铬含量的测定（1）取适量（25。00ml）水样于100ml容量瓶中，依序加入1.2ml（1+1）H2SO4，和2.0mlDPCI溶液，立即摇匀，用水稀释至刻度，摇匀。静置5min，，作为试样显色溶液。（2）取与（1）等量的水样于100ml烧杯中，依序加入1.2ml（1+1）H2SO4和几滴乙醇，加热以还原Cr（6）为Cr（3），继续煮沸数分钟赶走过量乙醇，冷却后转入100ml容量瓶中，加入2.0mlDPCI溶液，用水稀释至刻度，摇匀，作为参比溶液。以（2）制得的溶液为参比，测量（1）制得的水样显色液的吸光度，由标准曲线查出Cr（6）的；量，计算水样中六价铬的含量（mg’l-1表示）。第二种方法一实验原理铬能以六价和三价两种形式存在于水中。电镀、制革、制铬酸盐或铬酣等工业废水，均可污染水源，使水中含有铬。医学研究发现，六价铬有致癌的危害，其毒性比三价铬强100倍。按规定，生活引用水中铬（Ⅵ）的含量不得超过0.05mg/L和1.5mg/L。测定微量铬的方法很多，常采用分光光度法和原子吸收分光光度法。分光光度法中，选择合适的显色剂，可以测定六价铬，将三价氧化为六价铬后，可以测定总铬。分光光度法测定六价铬，国家标准（GB）采用二苯碳酰二肼（DPCI）分光光度法。在酸性条件下，六价铬与DPCI反应生成紫红色配合物，直接用分光光度法测定。最大吸收波长为540nm左右，摩尔吸光系数为2.6×104~4.17×104L·mol·cm-1。DPCI又名二苯卡巴肼或二苯氨基脲，它可被氧化为二苯氨基一腙（DPCO）和二苯氨基二腙（DPCDO）。低价汞离子和高价汞离子与DPCI试剂作用生成蓝色或蓝紫色化合物而产生干扰，但在所控制的酸度下，反应不甚灵敏。V与试剂形成的棕黄色化合物很不稳定，颜色会很快褪去（约20min）,故可不考虑。少量的Cu2+、Ag+、Au3+等在一定程度上干扰。Cr(Ⅵ)与DPCI试剂的显色酸度为0.1mol·L-1H2SO4介质。显色温度以15oC最适宜，温度低了显色慢，高了稳定性较差。显色时间在2~3min内可完成，配合物在1.5h内稳定。用此法测定水中六价铬，当采用50ml水样进行测定时，最低检测浓度为0.004mg·L-1的铬；本法检出限为0.001mg·L-1的铬。三、重金属离子的处理离子交换法：阳:3RSO3H+Cr3+==(RSO3)3Cr+3H+(RSO3)3Cr+3HCl==3RSO3H+CrCl3阴:2ROH+CrO42-==R2CrO4+2OH-2ROH+Cr2O72-==R2Cr2O7+2OH铁氧体法：铬废水→氢氧化物→含铬铁氧体→回收化学还原法：Cr(VI)→Cr(III)→Cr(OH)3↓→Cr2O3(铬绿)电化学法：阴：Cr2O7