水化学2ppt-水环境化学

2005年到哪里去—存在形态？如何去除？有机固体无机固体氧化物、氢氧化物碳酸盐、氯化物M(n-1)+,M(n+1)+M(OH)xn-x,MClxn-x,M(CO3)xn-2xMn+配位氧化还原吸附吸附吸附沉淀沉淀沉淀第二节配位平衡1.基本概念2.金属离子的水合与水解反应3.硬软酸碱配位原则4.配位反应对水中金属离子存在形态的影响1.基本概念配位反应Lewis酸碱电子理论：配合物（配位化合物）是Lewis酸碱的加合物33AgNH[Ag(NH)]中心原子（离子）Ag+：提供空轨道配（位）体NH3：提供孤对电子；配位原子NAg+：4s24p64d105s0:NH3单合（齿）配位体多合（齿）配位体（螯合剂）CCHHHHNNCH2COCH2COOOCH2COOOCH2COCCHHHHNNCH2COOCH2COOOOCH2COOCH2CCa2+乙二胺四乙酸（EDTA）配位反应的平衡常数稳定常数223312233322K()KZnNHZnNHZnNHNHZnNH累积稳定常数232212223[()][][]ZnNHKKZnNH223322()ZnNHZnNH2.金属离子的水合与水解反应HHHHHHOOHHHHOOOOMn+HHδ-δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ-δ-δ-δ-δ-OHHOHMn+（1）阳离子在水中的形态水合金属离子的酸性（离子势：Z2/r）随金属离子半径的减小而增大；随金属离子所带电荷的增加而增大322625()()AlHOAlHOOHH金属离子Be2+Mg2+Ca2+Ba2+pKa5.712.213.314.02()nmMHO稳定常数的变化规律不同价态阳离子在水中的形态—与水配合的结果Li+,Na+Ca2+,Mg2+Al3+,Fe3+,As3+C4+,Ti4+As5+S6+,Cr6+Cl7+,Mn7+水中阳离子的形态与pH值关系（2）多核羟基配合物的形成金属离子与水的简单配位——逐级离解322625Fe(HO)Fe(HO)(OH)H225242Fe(HO)(OH)Fe(HO)(OH)H242233Fe(HO)(OH)Fe(HO)(OH)(s)H233224Fe(HO)(OH)(s)Fe(HO)(OH)H多核羟基配合物2Fe(H2O)5OH2+[(H2O)4FeOHOHFe(H2O)4]4++2H2O多核羟基配合物形成的条件？以Fe3+水解为例Fe(ClO4)3投加到水中，配位平衡：Fe3++H2OFeOH2++H+Fe3++2H2OFe(OH)2++2H+2Fe3++2H2OFe2(OH)24++2H+Fe3++3H2OFe(OH)3(aq)+3H+Fe3++4H2OFe(OH)4-+4H+3Fe3++4H2OFe3(OH)45++4H+logK1=-3.05logβ2=-6.31logβ22=-2.91logβ3=-13.8logβ4=-22.7logβ43=-5.77332313222333()334444322222253343344[][][][][][()][][][()][][][()][][][()][][][()][][]aqFeFeKFeOHFeHFeOHFeHFeOHFeHFeOHFeHFeOHFeHFeOHFeH计算不同的FeT浓度时各物种浓度与pH的关系FeT=[Fe3+]+[FeOH2+]+[Fe(OH)2+]+[Fe(OH)3(aq)]+[Fe(OH)4-]+2[Fe2(OH)24+]+3[Fe3(OH)45+]=[Fe3+](1+K1/[H+]+β2/[H+]2+β3/[H+]3+β4/[H+]4+2[Fe3+]*β22/[H+]2+3[Fe3+]2*β43/[H+]4)（1）试错法：在确定的pH值，试算（2）简化计算，忽略Fe2(OH)24+和Fe3(OH)45+-16-14-12-10-824681012pHlgCFeFe(OH)Fe(OH)2Fe(OH)3Fe(OH)4Fe2(OH)2Fe3(OH)4FeT=10-9MFe2(OH)24+-10-8-6-4-2002468pHlgCFeFe(OH)Fe(OH)2Fe(OH)3Fe(OH)4Fe2(OH)2Fe3(OH)4FeT=10-2MFe2(OH)24+Fe3(OH)45+Fe2(OH)24+Fe3(OH)45+FeT=10-2M时精确解多羟基物种大量生成的条件高浓度——过饱和较窄的pH范围溶液相→固体→√×(3)水中其它常见配位体配位体淡水中浓度mol/L海水中浓度mol/LHCO3-10-4—10-2.310-2.6CO32-10-6—10-410-4.5Cl-10-5—10-310-0.26SO42-10-5—10-310-1.55F-10-6—10-410-4.2HS-/S2-10-6—10-3-氨基酸10-7—10-510-7—10-6有机酸10-6—10-410-6—10-53.硬软酸碱理论（Pearson1963）阳离子（酸）分类A类：具有惰性元素类型的电子构型，高度球形对称，不易受其它物种的电场影响而变形B类：有10个或12个外层电子（包括次外层d电子），低电负性，易受其它物种电场影响而变形中间过渡类：有1-9个外层电子配位原子——硬碱、软碱NOFPSClAsSeBrTeI硬软酸碱原则HardandSoftAcid-Baserules硬亲硬，软亲软:硬酸倾向于与硬碱结合，软酸倾向于与软碱结合；硬酸易于与硬碱反应，软算易于与软碱反应硬酸交界酸软酸A类：IA,IIA离子，Al3+,Sc3+,La3+,Si4+,Ti4+,Zr4+,Th4+，Cr3+,Mn3+,Fe3+,Co3+V2+,Cr2+,Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Ti3+,V3+,Zn2+,Pb2+,Bi3+B类：Cu+,Ag+,Au+,Cd2+,Hg2+,Sn2+,Tl3+,Au3+,In3+,Br+配位稳定性：NP,OS,FClFON=ClBrISOH-RO-RCO2-CO32-NO3-PO43-SO42-ClO4-配位稳定性：Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+配位稳定性：PN,SO,IFSIBrCl=NOF4.配位反应对阳离子存在形态的影响元素主要物种淡水[Mn+]/MT海水[Mn+]/MT主要为自由离子LiLi+1.001.0NaNa+1.001.0KK+1.000.98CsCs+1.000.93MgMg2+,MgCO30.940.84CaCa2+,CaSO40.940.83SrSr2+0.940.71BaBa2+0.950.86元素主要物种淡水[Mn+]/MT海水[Mn+]/MT与OH-CO32-HCO3-,Cl-配位Be2+BeOH+,Be(OH)201.5×10-31.8×10-3Al3+Al(OH)3(s),Al(OH)2+,Al(OH)4-1×10-96×10-10Fe3+Fe(OH)3(s),Fe(OH)2+,Fe(OH)4-2×10-111×10-12Co2+Co2+,CoCO300.50.58Ni2+Ni2+,NiCO300.40.57Cu2+CuCO30,Cu(OH)200.019.3×10-2Zn2+Zn2+,ZnCO300.40.45Cd2+Cd2+,CdCO300.52.7×10-2Hg2+Hg(OH)201×10-106×10-15Pb2+PbCO305×10-23×10-2配位作用的影响及应用金属离子：改变金属离子的形态，影响金属离子的性质——毒性、迁移性、生物可利用性、溶解性合成配位体的环境影响：EDTA、氨基三乙酸（NTA）、磷酸盐水处理药剂：阻垢剂环境功能材料制备的重要手段：催化剂、絮凝剂、吸附剂配位制备催化剂的例子—二氧化钛光催化剂TiOC3H7OOC3H7C3H7OOC3H7+H2OTiOHOC3H7C3H7OOC3H7TiOHOC3H7HOOC3H7+H2OTiOHOC3H7HOOC3H7TiOHOC3H7HOOC3H7+TiOC3H7HOOC3H7TiOHOC3H7OOC3H7TiO2TiOC3H7OOC3H7C3H7OOC3H7CH3CCHOCCH3OCH3CCHOCCH3OCH3CCHOCCH3TiOC3H7OOC3H7OOC3H7C-OHC=OAB配位体载体改性减少表面官能团、增加石墨碳含量与氯金酸形成配位化合物减少与载体作用？