水中有机污染物的测定

水污染水污染水污染的现状•人类的活动会使大量的工业、农业和生活废弃物排入水体中，使水体受到污染。目前，全世界每年约有4200多亿立方米的污水排入江河湖库，污染了5．5万亿立方米的淡水(相当于全球径流总量的14％以上)。对中国主要河流的水质污染进行评价，结果表明：COD年平均值超过3级水质标准的河流，占受污染总数的58．5％”。。即有近60％河流的污染问题是由于有机物污染的原因所致。水体有机污染物的种类•水体中的有机污染物有许多，包括以下这些种类：酚类化合物、苯胺类化合物、硝基苯类、总有机卤化物、石油类、挥发性和半挥发性有机污染物、苯系物、挥发性卤代烃、氯苯类化合物、邻苯二甲酸酯类、甲醛、有机氯农药、有机磷农药、三氯乙醛、多环芳烃、二恶英类、多氯联苯。水中有机污染物及其危害•虽然大多数有机污染物在水中含量甚微，但对人类的危害却极大。生态毒理学的研究表明，这类污染物有些极难被生物分解，对化学氧化和吸附也有阻抗作用，在急性及慢性毒性实验中往往表现出很弱毒性效应，在水生生物、农作物和其它生物体中迁移和富集，有的具有三致(致癌、致畸、致突变)效应。工厂类型主要排放有机污染物的种类石油加工厂酚类化合物、硝酸苯类化合物、石油类、多环芳烃、苯系物、有机金属化合物等化工厂以产品有不同。一般排放产物含酚类化合物、苯胺类化合物、硝酸苯类化合物、总有机卤代物、二恶英、多环芳烃、邻苯二甲酸酯类、甲醛、多氯联苯等造纸厂酚类化合物、甲醛、多环芳烃、松香酸、不饱和脂肪酸、多氯代物、甲基硫、甲基醚等制药厂苯胺类化合物、总有机卤化物、挥发性半挥发性有机物、氯苯类化合物、多环芳烃等松花江硝基苯污染事件•2005年11月13号，中石油吉林石化公司双苯厂发生爆炸事故。事故产生的主要污染物为苯胺和硝基苯等有机物。事故区域排出污水主要通过吉化公司东10号线进入松花江.2005年11月22日，吉林市松花江沿线，前不久的化工厂爆炸对这里造成污染，江边出现死鱼11月航拍的受污染的松花江水中硝基苯类化合物和多环芳烃的测定水中硝基苯类化合物的测定-气相色谱法•硝基苯类化合物是硝基芳香族化合物的总称，是染料合成、油漆涂料、塑料、炸药、医药及农药制造等的中间体，属高毒污染物。•目前国内采用液液萃取填充柱及毛细管柱气相色谱法测定水中硝基苯类化合物。适用范围•地表水、废水中的硝基苯类化合物，采取有机溶剂萃取，萃取液经净化（或浓缩）后进行分析，以电子捕获检测器检测，保留时间定性，峰面积定量。本方法的最低检出浓度硝基苯类为0.5μg/L，硝基氯苯类、二硝基苯类为0.05μg/L.主要仪器与试剂•1.仪器Agilent6890气相色谱仪，配分流/无分流毛细管进样口及微池电子捕获检测器。•2.试剂（1）甲苯：农残级试剂，在气相色谱分析条件下干扰峰。(2)硝基苯类标准溶液：可购置标准混合溶液，或用标准品直接配制。Agilent6890气相色谱仪样品采集与保存•用棕色玻璃样品瓶采集水样，采集前用待测水样将样品瓶清洗2～3次，水样应充满样品瓶，并加盖密封。水样采集后应尽快分析，如不能及时分析，则在冰箱中于4℃条件下避光保存，保存期不超过7d。气相色谱分析条件•DB-5石英毛细管色谱柱30m×0.25μm×250μm，柱始温60℃，以10℃/min升到220℃保留12min,柱流速1.6mL/min;进样口220℃，无分流进样20mL/min；0.75min开启；检测器温度310℃，尾吹气60mL/min。分析步骤•1.标准曲线绘制•2.样品制备与测定•以硝基苯类化合物标准储备溶液，配制成使用浓度为10~100μg/L的标准系列溶液，以上述气相色谱条件下取1μL进行分析，每个浓度重复测定两次。标准曲线绘制样品制备与测定（1）直接萃取法（2）蒸馏--甲苯萃取法适用于本底较复杂的废水和地表水中一硝基化合物等的分析。适合于含硝基苯类化合物浓度较高且本底较为简单的废水样品。定性与定量•硝基苯类组分峰与标准谱图相对照以保留时间定性。•硝基苯类分析采用外标法定量，公式如下：•式中C——水样中硝基苯类化合物的浓度，μg/L；•Ai、A0——水样、空白样品中被测组分响应值；•AS——标准样品中被测组分响应值；•CS——标准样品中被测组分浓度，μg/L；•V1——样品定容体积，mL；•V2——水样取样体积，mL。水中硝基苯的测定-示差脉冲极谱法•示差脉冲极谱法和经典极谱法一样，在滴汞电极上都施加了扫描电压，其区别在于，前者在直流扫描电压还叠加了一个脉冲极化电压。示差脉冲极谱法有较高的分辨率和灵敏度。•硝基苯分子结构中所含有的硝基官能团，可以在电极上被还原，因而可以用极谱法来测定。•由于该电极反应有氢离子参加，因此溶液的pH对硝基苯的还原反应有影响。在较低的pH（pH5时）产生双波，而当pH5时，则为单波。原理仪器与试剂•（1）LK98B型电分析仪、F78型脉冲极谱仪或其他脉冲极谱仪。•（2）滴汞、玻态石墨和甘汞电极。•（3）2.5×10-4mol/L硝基苯标准溶液。•（4）缓冲溶液（pH=7）。1.86g柠檬酸和11.7g磷酸氢二钠溶于100mL水中。•（5）乙醇(95%)31分析步骤工作溶液的配制按仪器的使用方法开机。测定样品液数据处理数据处理•由测得的电流值（或峰高）对浓度作一标准工作曲线，从工作曲线上查得样品的浓度。最后再计算出废水样品中的硝基苯含量。注意事项•(1)实验结束后，应先清洗电极，再降低汞储球，最后关闭仪器。•(2)硝基苯有毒，很快能被皮肤吸收，要小心处理。水中多环芳烃测定-液相色谱法多环芳烃（PAHS）是一种常见的环境污染物，也是最早被发现的环境致癌物之一。由于PAHS可以对环境造成严重的污染，并对人类生命健康存在威胁，因此PAHS被列为优先控制的环境污染物。目前多环芳烃测定方法的研究成为国内外学者研究的热点之一。范围•本法规定了用液相色谱分析法测定水中的萘（NPH）、荧蒽（FLU）、苯并（b）荧蒽（BbF）、苯并（k）荧蒽（BkF）、苯并（a）芘（BaP）、苯并（ghi）謋（BPer）和茚并（1，2，3，-c，d）芘(IP)。本法适用于供水和原水中多环芳烃（PAHS）的测定。•取水样500ml，将固相萃取洗脱浓缩到0.5ml，进样10μL，最低检测质量浓度为：NPH：35.5，FLU：1.2，BbF：1.7，BKF：0.05，BaP：1.0，Bper：1.3，IP：5.5。原理•硅胶基底的共价特性可使许多化学官能团（C8或C18）对其表面进行化学修饰，使水中半挥发、不挥发性有机污染物得以保留。•本法采用以粗颗粒（40μm左右）硅胶为基底的C18键合相作为固相吸附载体，对水中的PAHS进行吸附保留；用二氯甲烷等低极性有机溶剂洗脱PAHS后，用带紫外检测器的高效液相色谱仪进行定性和定量。试剂•1.流动相：甲醇和水•2.甲醇：色谱纯，用前通过滤膜过滤和脱气。•3.水：用0.2μm滤膜过滤。•4.配制标准样品和水样预处理的试剂•5.二氯甲烷：色谱纯。•6.四氢呋喃：色谱纯。•7.异丙醇：色谱纯。•8.硫代硫酸钠。•9.标准溶液：标准储备液。仪器•(1)玻璃器皿：采样瓶,尖底浓缩管,25μL微量注射器,量筒•(2)样品前处理装置:固相萃取抽滤装置,真空泵（30L/min）,SPE固相萃取柱•(3)高压液相色谱系统：HPLC恒流泵，色谱柱，紫外检测器，荧光检测器，积分仪或色谱工作站。样品的采集•样品必须采集在棕色玻璃瓶中，若水中有残余氯，需在每升水中加入25mg的硫代硫酸钠除氯；若不能立即进行样品处理，建议在采样时每升水样加入200mL的异丙醇作为样品稳定剂（同时也作为基体改性剂）。样品的保存•水样应置于暗处，4℃冰箱中保存，应在24h内尽快进行样品预处理。将吸附后的固相萃取柱直接贮存在冰箱中，在20天内将PAHs从固体萃取柱上洗脱下来，进行样品分析。样品预处理水样准备SPE柱活化及条件化水样富集洗脱与浓缩色谱条件的选择流动相洗脱模式及洗脱流速柱箱温度控制检测器波长设置数据记录和处理系统分析步骤•（一）标准曲线的绘制•（二）样品测定（一）标准曲线的绘制根据液相色谱仪的线性工作范围，选择不同浓度的标准工作溶液（至少5个点），所用标准工作液由混合的。PAHS标准液用甲醇稀释制得每个工作日必须测定一种或几种浓度的标准溶液以检验标准曲。以响应值对浓度作标准曲线由回归方程计算测定结果。标准样品的制备Click标准液的使用toaddText标准曲线的表示tClicktoaddText标准液的使用标准曲线的表示标准样品的制备样品测定（1）进样（2）操作（3）记录现象色谱工作站完成记录，采用定性分析和定量分析法计算结果。用待测试样调湿微量注射器针头及针筒，并洗涤三次，缓缓反复多次尽可能排出针筒内气泡，迅速注射样品至HPLC柱头，进行HPLC分析，并用甲醇洗涤注射器，以备下次进样。进样方式：以注射器人工进样或自动进样器进样。进样量：5~25μL。计算•采用色谱工作站，计算出各组分的含量，单位μg/L。•样品浓度：•Ρi=ρ0Vt/VS•式中：ρi——试样中组分质量浓度，μg/L。•ρ0——固相萃取洗脱液质量浓度，μg/L。•Vt——固相萃取洗脱液浓缩后定容体积，mL。•VS——水样体积，mL。•如果采用积分仪，样品浓度：•ρi=AiBiVt/VSVi•式中：ρi——试样中组分质量浓度，μg/L。•Ai——试样中组分的进样量对峰高（或峰面积）•比值ng/mm(ng/mm2)。•Bi——样品中组分峰高（或面积），mm(mm2)。•Vt——萃取液浓缩后体积，μL。•Vi——注射样品的体积，μL。•VS——水样体积，mL。注意事项•1.使用标准样品条件•2.安全使用标准样品条件•（1）标准样品进样体积与试样体积相同，标准样品浓度应接近试样的浓度。•（2）标准样品和试样尽可能同时分析，直接与单个标样比较以测定浓度。安全•(1)所用有机溶剂甲醇有毒性，四氢呋喃、正己烷易燃，均为易挥发性试剂，操作时必须遵守有关规定，重蒸馏有机溶剂必须在通风柜中进行，严禁明火。•(2)分析的PAHS为致癌物，因此要有保护措施。•(3)用过的废液集中处理后排放。测定水中多环芳烃-气相色谱法•水样中多环芳烃采用二氯甲烷萃取，萃取液经硅胶或弗罗里土小柱净化后，经浓缩定容，以毛细管色谱柱分离，FID检测分析。•本方法适用于生活饮用水量、地表水、工业废水及生活污水中多环芳烃化合物的测定。当取样量1000mL、定容体积5.0mL时，本方法的最低检出浓度为5μg/L.仪器•（1）Agilent6890气相色谱仪，配分流/无分流毛细管进样口及氢火焰离子化检测器。•（2）萃取振荡仪。•（3）旋转蒸发仪。•（4）硅胶柱：1000mg/6.0mL.Agilent6890气相色谱仪试剂•（1）多环芳烃标准溶液：可购置标准溶液。•（2）二氯甲烷、丙酮：农残级。•（3）无水硫酸钠（分析纯)样品的采集和保存•水样需以玻璃瓶采集，采样前不能用水样预洗采集瓶，以防止样品的沾染或吸附。采样时应使样品充满容器，不能顶上空间和气泡，并加盖密封。•水样应置于暗处，4℃冰箱中保存，由于多环芳烃具有较强的疏水性，为防止其在有关器皿上的吸附损失，应尽快进行样品预处理。仪器色谱条件•DB-5石英毛细管色谱柱30m×0.25μm×320μm，柱流速1.0mL/min;柱始温80℃，以12℃/min升到300℃保留12min,载气氢气流速1.8mL/min；进样口300℃保持5min，无分流进样20mL/min；氢火焰离子化300检测器（FID）温度310℃，氢气40mL/min，空气350mL/min.分析步骤•（一）标准曲线绘制•多环芳烃标准溶液：包含萘、荧蒽、苯并（b）、荧蒽（BbF）、苯并（k）荧蒽、苯并（a）芘、苯并（g，h，i）謋（BPer）和茚并（1，2，3，-cd）芘(IP)共1