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水泥工业降低NOx排放量的现状水泥工业由于其工艺的固有性质，回转窑厂会产生氮的氧化物。德国水泥工业受近年来已修改过的TALuft（德国洁净空气标准）规定的NOX排放极限的制约。该标准规定老厂NOX的允许排放量为0．80g／m3，新厂NOX允许排放量为0．50g／m3。大多数工厂只有在采取合适的降低措施后，才能满足这些要求。降低NOX排放量的基本措施主要是稳定窑炉操作和回转窑采用低一次风燃烧器。这些措施早已在许多水泥厂实践成功，已使得回转窑NOX平均排放量大大降低。另一种可行的降低措施是在分解炉系统中实行多级煅烧。在多个老厂中的研究及由柏林联邦环保局创导的示范试验获得的经验表明从主煅烧系统排出的NOX能被还原，从而有效降低NOX的排放。但是降低率有限，特别是NOX排放峰值的降低更有限。作为示范试验项目的一部分，用SNCR（选择性非催化还原）工艺在两个回转窑厂进行长期试验。这些工厂原来的NOX排放量为1．2～1．5g／m3。使用SNCR技术可达0．80g／m3，这恰恰是TALuft第2．1．5节所规定的技术条件。从示范试验取得的经验也可能应用于其它水泥厂。氧化氮的选择性催化还原技术（SCR）已广泛应用于大发电站，还没有直接应用于水泥厂，也还没有进行工业规模试验。1．引言1．1NOX的排放近几年在世界范围由于人类活动的影响，氧化氮的排放增加了。根据联邦环保局对欧洲国家的估算，现在氧化氮的排放量为2，800万吨／年。德国NOX排放量呈下降趋势。尽管引用了催化技术，至今交通引起的NOX排放量一直没有减少。由于发电站和其它工业采用了还原方法，意味着来自交通的氧化氮排放量超过总排放量50％的比例又有所增加。德国对氧化氮总排放量的分析指出，水泥行业的排放量占1．3％。显然由于熟料煅烧过程产生的NOX对水泥厂与周围环境的影响很小。水泥工业研究所按许可的步骤进行的研究已说明对周围环境的污染物大大低于空气洁净标准限定值。表1列出由水泥业排出的环境污染物含量（它由不同的排放浓度所决定）与TALuft规定的0．08mg／m3的环境污染物限定值对比，并列出了现有污染的各种情况。甚至在农村地区，水泥业对环境增加的影响也大大少于所列出的现有污染值。表1目前不同污染量的各地区氧化氮环境污染程度；水泥业产生的环境污染物含量与不同的排放限制值的比较受NOX污染的程度NO2〔μg／m3〕农村地区10～30生产区域30～60交通部门＞100TALuft规定的污染值80由水泥厂引起的附加污染·1．5g／m31．6μg／m3·1．0g／m31．1μg／m3·0．8g／m30．9μg／m3表2欧洲水泥工业回转窑NOX排放限制值国家NOX限制值〔g／Nm3〕在老厂执行欧洲共同体基本1．3BATNEEC1．8德国新厂0．5老厂0．81994奥地利新厂0．5老厂1．01996瑞士0．81997法国1．2，1．5或1．8取决于窑炉系统与工厂操作1999挪威0．819931．2法定条款1986年的德国洁净空气标准（TALuft）确定了水泥厂的排放限制值。这些规定有一项要求逐步更新的条款，以确保任何降低NOX排放燃烧工程与其它技术措施能得以充分使用。LAI（国家环保委员会）为使新的技术进展得以确立，于1991年规定了更严格的限制。根据该条款，新厂NOX排放量不得超过0．50g／m3，老厂不超过0．80g／m3（二者都是按NO2计算的①，相应的氧体积含量为10％）。然而在实际操作中采用了比这严格得多的排放限制。由于工艺中产生NOX浓度的波动，TALuft的第2．1．5节规定的测定条件限为短期值（半小时平均值），以这样方式测量出平均排放量必须大大低于限定值。对NOX排放量的限制，德国处于世界领先地位。表2列举了欧洲国家对NOX排放量的限制值。①除非另加说明，下面给出的NOX浓度均为按NO2计算的结果由欧洲共同体（EU）专家组规定，有害气体的允许排放范围是1．3～1．8g／m3。BATNEEC（比较经济的最佳有效技术）确定为1．8g／m3。表中所列表明少数几个国家执行了对NOX限制的EU指标，但是一些水泥厂必须满足地方当局规定的限制值而不管其国家的指标。东欧国家不存在对NOX排放的限制，只有捷克规定1999年起实行德国用过的已被修改并已过时的TALuft标准确定的限制值。日本对于1975年以前建的窑的排放限制值为480ppm，其它为250ppm（分别的对应量约为1g／m3与0．52g／m3）。美国至今还没有在全国范围对工业排放NOX的限制，个别州（如加利福尼亚州）和地方区域除外。但是在高臭氧污染区（不发达区）不允许更多的NOX流量。例如由新建水泥厂增加的NOX排放量须由降低老厂的排放量来补偿。他们也可通过办理排放许可证来解决。1．3示范项目从八十年代初期以来，德国水泥工业密切关注熟料生产中氧化氮的排放问题。这期间的研究表明回转窑排放气体中NOX的浓度在0．5～3g／m3之间，个别甚至有更高的峰值，平均值为1．3g／m3左右，因此各种NOX降低方法在实验室及中间试验厂进行试验。充分的前期试验表明，除基本还原法和使用分级燃烧系统外，SNCR（选择性非催化还原）技术是唯一的另一种可用的降低NOX方法。废气净化技术（SCR技术）被证明不适于作为还原技术，而且使用费用极大。由VDZ“NOX降低”委员会拟定的限度表被联邦环保局和LAI（国家防止环境污染委员会）采纳用以确定TALuft的最新进展修正值。为了研究可连续长期运行的NOX降低方法，在联邦环保局推荐下由环保部门组织在水泥工业三台回转窑的示范系统进行了试验，这包括在Erwitte的Spenner水泥公司的水泥厂的分级煅烧试验和在Dyckerhoff水泥公司的Geseke工厂与在Heidelberger水泥公司的Burglengenfeld工厂中使用的SNCR技术。2．水泥工业降低NOX排放的措施2．1稳定窑操作窑的稳定和优化操作是最重要的基本措施，这包括所用的生料、燃料的计量，回转窑的燃烧系统及窑操作方法，物料流量的稳定是使主燃烧系统的过剩空气最小并降低温度峰值的基本先决条件。然而不能局限于在实际的化学计量比条件下燃烧，因为熟料必须在氧化气氛的窑内煅烧才能保证产品质量。很久以来多数水泥厂已采用了单个的基本措施，这有助于优化制造成本和熟料质量。在熟料冷却带的优化措施必须考虑到高的熟料冷却效率—高的二次风温度达到低的燃料消耗—这会加速NOX在主燃烧系统中的形成。2．2低NOX燃烧技术回转窑车间的主燃烧设备中NO的生成主要受燃料性质以及火焰温度、火焰形状、滞留时间、过剩空气量的影响。现代燃烧器设计可以在一定程度上改变这些参数。即依靠调节最佳的一次风量、燃烧火焰的引燃距离、火焰温度分布，燃烧器附近可用的氧量使NO量处于低水平。称为低一次风燃烧器的两种设计正在德国使用。文献介绍在一些情况下降低的潜力可达30％，然而这一操作者与管理者的期望值只有在一些情况下才能实现。经验表明低一次风燃烧器对降低NO生成的影响难以定量测定。关于降低的潜力的论述不能一概而论。这在很大程度上取决于窑本身受到的制约和特定的窑喂料特性，所以不同的系统必须与特定的情况分别相匹配。显然如果其它基本方法在特定的窑车间已成功应用，那么利用这种燃烧器可得到的降低NOX的潜力是较小的。图1年平均NOX排放量（在B厂WT3窑）；使用低一次风燃烧器的影响NOalsNO2ing／m3N．tr．NO以NO2形式计算g／Nm3干基ab1992Pyrojet－Brenner从1992年用Pyrojet燃烧器Jahr年图2使用低一次风燃烧器时年平均NOX排放量（K厂L01窑与L02窑）ab1992Rotaflam－BrenneramLO1从1992年在1号立波尔窑上使用Rotaflam燃烧器ab1993BeginnmitCaF2－Zugabe从1993年起开始外加CaF2NOalsNO2NO以NO2形式计算Jahr年图1和图2表示在两个工厂的三台不同窑上，使用低一次风燃烧器的结果。B厂于1991年首先使用该型燃烧器，看起来一开始很成功，但是在连续使用中显出的趋势是NOX几乎回升到原先水平。K厂在安装燃烧器后有很好的效果，但是其趋势也受添加的矿化剂的影响。2．3分级燃烧技术Scheuer最先从理论上详细描述了分级燃烧技术在熟料燃烧工艺中的应用。今天KruppPolysius、KHDHumboldtWedag和F．L．Smidth公司制造的分解炉都是基于这一原理。法国、美国和日本也有其它这方面的设计，但是至今均与德国水泥工业的设计无关。现有的分解炉彼此间的不同主要在于燃料入口位置、燃料、生料、三次风分布方式及几何外形上的差别。不同设备的厂家声称可将NOX降低达50％，但是将NOX降低值保持在这水平上同时限制CO排放量是困难的。所有采用分级燃烧技术的工艺都需要预分解系统。它们不能在立波尔窑中使用，对于无分解炉的旋风预热器系统需加以改造和调整。假如这不能同时提高生产能力，厂家提供所谓的“小型”三次风管与分解炉来解决问题。在这种情况下窑所需总热量中只有10％～25％的少量热通过分解炉，然而这已能满足形成还原带以分解氧化氮。额定生产率为2，000t／d的回转窑车间的改造费估计为4．5～6百万马克，这取决于现有的窑车间新增分解炉的费用。在德国已改造的工厂的经验表明有时在净化后的气体中测出CO较高，未能总是降低到令人满意的范围。所以在分解炉中的完全燃烧尤为重要。在分解炉上方安装旋流器，以其改善废气的混合情况，由研究所进行的研究结果表明废气的确得到了混合。另一方面，从旋流器的排出料粉回收系统存在问题。因为排料管很快被结皮堵塞。2．4电离法“Vapormid”电离法被电离燃料技术公司极力推荐为降低NOX排放量的另一种可用方法。在该法中用“Vapormid氧离子发生器”电离进入燃烧器之前的一次风。但是文献〔13〕中叙述的成功经验未能在其它窑炉中重现。例如在德国南部的一台回转窑中使用该法，制造商保证燃料节省3％，NOX排放量降低25％，可是在1993与1994年长期使用后，NOX排放量既没下降，燃料耗量也没减少，所以该厂也没采用本法。3．选择性NO还原3．1选择性非催化还原（SNCR）选择性非催化还原法是以NH3与NO的选择反应为基础的。这种反应能在适当的温度下发生并且在一些反应步骤中NO被转化成分子氮。用NH3还原NO的反应能在有氧气的情况下借助于中间产物NH2进行。SNCR法明显依赖于温度。在带旋风预热器的回转窑预热器下部的合适温度范围（温窗）约900～1000℃。在立波尔窑，从炉篦子加热机到窑入口的过渡区域内温度比上述温度约高150℃。文献〔14〕和〔15〕说明了在熟料煅烧工艺中使用NH3还原NO的方法。所述的反应导致即使在温度窗范围内，理论化学比的转化率也达不到100％。理论估计最高转化率只有80％，而在工业生产条件下还达不到这个指标。在水泥工业的回转窑中更多推荐呈氨水状态的氨作为还原剂（NH3）。也可以直接添加气态氨，但是气体（在一定压强下呈液态）的储存需要大量的安全设备，这种设备在德国受异常现象条例的控制。众所周知，尿素也适于作还原剂，但是对于同样的还原潜力，尿素溶液比25％的氨水贵60％左右。如果车间已装备分级二次燃烧系统，有必要进一步开发SNCR技术的应用。同时应用这项技术需要调节温度、滞留时间和反应区的气氛，使得彼此能互相协调。3．2选择性催化还原法选择性催化还原法最广泛应用于大规模烧煤电厂中以降低NOX排放。由NH3进行的选择性还原反应不能在SNCR工艺的高温区发生，所以用合适的催化剂降低还原反应的活化能并且将温度窗移至约为300～400℃的范围内。SCR技术的应用还没有在水泥工业中进行工业规模的试验。初步试验表明催化元素的效用被废气中非常细的碱性粉尘大大降低。正准备用更先进的催化元素重新在奥地利二个水泥厂进行试验。该技术工业规模应用于回转窑系统的干净气体（低粉尘）中，需要重新加热废气。为此设备厂家开展了设计的研究，而最初并未考虑在水泥厂使用的实用效率。据此，需用热交换系统与辅助的天然气燃烧系统来