水环境光化学

53第四章水环境光化学水生环境光化学(Photochemistryofaquaticenvironment)或天然水光化学(Photochemistryofnaturalwaters)，主要研究淡水(湖泊、河流)和海洋(海湾、海、洋)中阳光引发的光化学反应及其对化合物在天然水中的迁移、转化、归宿以及对水生生物和水生生态系统的影响。长时间以来，这一领域的研究实际上没有受到重视，通过近二十多年的努力，现在人们对天然水的光化学反应有了较多的了解，但是，人们对这一领域的了解相对于大气光化学的了解来说还是少得多，许多问题还有待于我们去研究。　1984年，Zafiriou[1]对天然水中发生的光化学过程作了总结(表4.1)。表4.1天然水中主要的光化学过程[1]环境反应物产物可能的机理可能的影响海洋与淡水天然有机生色团与色素，CC·＋HO2或C·＋AHH转移到O2或AC++·O2-电子迁移到O2C+O2能量转移到O2HOOH·O2-NO2-·NO+OH直接光解改变氮的形态，NO进入大气Br-,CO32-,RHR··Br2-,·CO3-,R·ROO··OH自由基参与O2加成氧化有机自由基海洋CH3I·CH3＋I·直接光解改变碘的形态，大气－海洋交换MnO2(胶体)Mn2+水合生物有效性MnCu(II)Cu(I)ClCu(II)被H2O/·O2-还原改变铜毒性循环Cu(II)-有机络合物电荷迁移至金属元素淡水Fe(III)-有机络合物Fe(III)-有机物-PO4络合物Fe(III)+CO2Fe(III)+PO4耗氧有机质的氧化；胶体态铁的溶解,P的生物有效性被污染的水石油RH,ArH,R2SR=O,RCO2-,ArOH,自由基,单线态氧参R2SO与反应,直接光解Ar(CH2)nCH3苯基烷基酮、醇蒽醌光敏化54虽然，天然水环境光化学过程远不止上表所述，但上述光化学过程代表了天然水体中主要的有代表性的一部分。第一节概述一、水生系统中活性物质生成的光化学过程水生系统（淡水系统和海水系统）的化学组成和物理性质等对在其中发生的光化学过程有很大影响。水生系统都含有大量具生色团的有机物，它们与水生系统中发生的初级光化学过程和能量的转化有密切关系；氧和水合电子的普遍存在，并参与了诸多次级光化学反应。但是，淡水的透光层比海水的透光层薄，并且变动较大；海水的pH变化较小，一般为8±0.5，淡水的pH变化较大，一般为7±3；海水的离子强度为0.7；淡水的离子强度为0.001；海水中阴离子的组成恒定，占优势的是氯离子和硫酸根离子；淡水阴离子的组成易变，一般占优势的是碳酸氢根离子。这些性质差异也影响到淡水系统光化学与海水系统有一定差异。在下面的论述中会具体加以区别。1．主要活性物质生成的光化学过程天然地表水中，存在着许多天然的化合物和人工合成的化学品，太阳光可使这些化合物发生初级光化学过程，生成各种活性物种，从而引发各种光化学次级过程。这里主要讨论水合电子和活性氧类物质。(1)水合电子(e-aq)生成的光化学过程六十年代,许多学者研究发现含有可溶性有机化合物的水溶液,在光的作用下可生成水合电子。1963年，Grossweiner等人和Swenson等人在同一期《Science》杂志发表了他们研究水溶液中水合电子光化学生成的结果，同年，Jortner等人研究了含酚水溶液的光化学行为，他们用一些特殊的清除剂获得了瞬间溶剂化电子生成的化学证据。1965年，Dobson等人用闪光光解技术研究了酚和甲酚水溶液的光化学现象，得到了这些水溶液的闪光光谱，他们认为在400nm附近的一系列吸收带是酚氧自由基的吸收产生的,而可见区的宽吸收带则是水合电子产生的，这一研究结果进一步证实了水合电子的存在。Dobson提出含芳香化合物的e-水合光化学产生的基本过程：C6H5OH←(C6H5O－)*+H+↓C6H5O·+e-H2O1966年Joschek[2]对含芳香化合物水溶液中e-水合光化学产生作了较详细的研究，考察了含氧芳香烃27种、含氮芳香烃9种、含硫芳香烃6种等共74种芳香化合物，某些类型的芳香化合物可以产生e-水合(表4.2)，而某些芳香化合物则产生自由基(表4.3)。hν→55表4.2取代苯e-水合的光化学产生[2]表4.3取代苯自由基的光生成[2]取代基产生的自由基OHOCH3O·OHCH2COO－O·OHCH2CH2COO－O·O*CH3OCH2COO－O*CH2·OHBrC-Br键断裂OHNO2未观察到OCH3BrC-Br键断裂OCH3Br未观察到1977年，Zafiriou等人指出，海水中溶解的无机及有机化合物在太阳光的作用下能生成水合电子：Fe2++hν→Fe3++e-aqI-+hν→I+e-aq有机色素+hν→(色素)*+e-aq酚类物质+hν→酚氧自由基+e-aq水中溶解有机质在阳光的作用下生成水合电子(e-aq)有两个过程：　56H2OO2H+·单光子过程　DOM+hν→DOM*DOM*→DOM⋅++e-DOM⋅++e-→DOM′DOM⋅++e-→DOM⋅++e-aq·双光子过程　DOM*+hν→DOM⋅++e-aq式中：DOM—溶解有机质；DOM*—溶解有机质激发态；DOM′—复合产物。　天然水中发生的许多反应都涉及到水合电子：e-aq+H·→H2+HO-aqe-aq+O2→O2•-→HO-2e-aq+ClCH2CH2OH→Cl-+·CH2CH2OHe-+N2O→N+·OH+OH-2e-+2O2→2O2-→H2O2+O22e-+2H+→2H·→H2O2+O21986年，Breugem等人[3]研究了在近紫外光的作用下荷兰境内不同天然地表水中水合电子的稳态浓度[e-aq]ss(SS表示SteadyState)。表4.4不同天然地表水在366nm光辐射作用下水合电子的稳态浓度[3]天然地表水DOC(mg/L)寿命τ[e-aq]ss×10－18(mol/L)NieuweWaterweg5.80.301.31Noordzeekanaal8.50.701.75Maas4.90.502.02Haringvliet3.50.503.03Weaterschelde7.80.571.67Rijn5.20.822.54Ijsselmeer8.20.871.83Vliet20.60.330.61(2)活性氧天然水系统发生的光化学过程可以产生各种活性氧(如表4.5所示)。H+57表4.5天然水系统中的活性氧[1]天然水中自由基和三线态氧化剂的成分OHO2－ROORORNO3UPCO31O2HOOH/ROOHH2O－－－－－－－－2×105Cl－6×104－－－－－－10-3－－Br－8×105－－?－－?0.13－－HCO3－2×103－－－－－－－－－CO32-3×104－－－－－－－－－O2－－－－4×105慢4×105－－－I－0-2×103?0-200?－－?0-400?慢NO2－0-20×103???－－?0-0.2?慢DOM2×104?≤36104??0.0000310?HOOH102慢0.1≤40－－－－－－(CH3)2S1－10?－－－20.2?Me还原1010110?－????10主要产物BrOHMe氧化?I?ROO?1O2HOI3O2?CO3－DOM总速率s-1106?200?4×10510-24×1052-4002×105?①1O2生成的光化学过程1O2是一重要的活性氧，天然地表水富含氧，含有多种生色团，易发生光敏化反应，存在的时间长6μs。1977年，Zepp等人研究发现，天然水在阳光的照射下有单线态氧生成。这是因为水中一些物质(用S表示)吸光后变为激发态单线态，然后与水中氧作用生成单线态氧，其生成可以用下列反应表示：　S+hν→1S1S→3S3S+O2→S+1O2这样的物质称为光敏化剂(S)，其能量迁移过程可见图4.1。S1S3SO2Σ3ΣO21O2Δ1图4.1光敏化剂(S)受光激发能量迁移示意图58在天然水中1O2的浓度很低，一般为10-14～10-15mg/L的范围，其寿命短，半衰期仅2μS。单线态氧可以与烯烃、2，5-二甲基呋喃和有机硫化合物反应：C=C+1O2OCCO1O2+OOC=C123CH1O2+C321C=COOH(C2H5)2S+1O2[(C2H5)2SOO]产物1978年Zepp等利用二甲基呋喃作为单线态氧的捕获剂研究了天然水体中单线态氧的形成，反应如下：OCH3CH3+O21CCOCH3CH3H2OCH3CH=CHCCH3OOCOO根据产物顺式二乙酰基乙烯的浓度计算单线态氧浓度。单线态氧对于氧化氨基酸、硫醇、硫化物和多环芳烃等非常重要，这些化合物同单线态氧反应的半衰期在1-10小时的范围内。1984年，Haag等人[4,5]测定了在不同波长下，腐殖酸产生1O2的量子产率(表4.6)表4.6腐殖酸产生1O2的量子产率[4,5]溶解有机质(DOM)的来源λnmDOMmg/L[FFA]mmol/lpHΦ1O2×10-3b)测定次数Fluk腐殖酸366100-2003.4-108.04.9±1.434053.4-345.0±2.034363.4-344.8±1.63546105.01Black湖腐殖酸36610010-347.210±4440513±3443612±535465.1±2.24366280517.326140523±725943620±92546111注：FFA(Furfurylalcohol)-探针化合物呋喃甲醇。②O2－超氧自由基负离子生成的光化学过程O2－的生成可以由水中的溶解氧结合电子而实现，例如前面讲到的水合电子与氧分子的反应。而溶解氧参与的其他光化学诱导的电子迁移过程是很多的，例如半导体类氧化物表面光化学过程、过渡金属离子（Fe(III)、Cu(II)等）的光解过程、腐殖质光解等，都可以产生超氧自由基负离子。③H2O2生成的光化学过程有关H2O2是天然水中的一种重要的活性氧类物质，它的生成和去除的过程很复杂，图4.2简单表达了基本过程。本章第三节将专门讨论H2O2的光化学过程。O2-H2O2氧化产物降雨H2O催化酶-H2O产物N直接氧化AH2过氧化酶OHRH氧化产物O2H光腐植质光藻类痕量金属光CuFeH+SOD图4.2水生环境中过氧化氢的生成与去除注：SOD－超氧化歧化酶，N－与H2O2反应的亲核试剂，AH2－能够被过氧化酶、H2O2氧化的底物，RH－有机化合物④OH自由基天然水中的H2O2是OH自由基的一个主要来源。所以产生OH自由基的过程更为复杂。有报道指出天然水中NO2-/NO3-的光解也产生OH自由基。在后面几节中将具体讨论有关O2－、H2O2和OH自由基生成的光化学过程和一些次级反应。除了上述重要的活性物质外，天然水体中的光化学过程还产生RO2、R等有机自由基。Mill等在1970年利用异丙苯(CuH)作为自由基捕获剂研究了水环境中的RO2和OH自由基的产生，并以纯水中的反应进行对照。异丙苯捕获自由基的反应如下：天然有机物＋hν→·OH+RO2·RO2·+CuH→RO2H+Cu·Cu·+O2→CuO2·CuO2·→CuO2H+CuOH+PhCOMe·OH+CuH→HOPhCHMe2通过分别测定异丙苯侧链氧化产物和苯环取代产物（酚）的浓度以及速率常数来确定60RO2·和·OH的含量。表4.7列出了天然水中RO2·和·OH的浓度。表4.7天然水中RO2·和·OH的浓度[6]水体[RO2·]（10-9mol·L-1）[·OH](10-17mol·L-1)Aucilla河2.81.8Boronda湖9.50.15Coyote溪流9.11.6二、天然水系统光化学过程发生的机制在天然水中，化学品发生的光化学过程可以分为两大类：直接光解(DirectPhotolysis)和间接光解(IndiirectPhotolysis)，由此而产生各种活性物种和短寿命的氧化剂：HO、O2－、HO2、R、ROO、NO等自由基和1O2、O3、H2O2、ROOH等分子。这些物质具有较强的反应活性，使