水环境化学

第一章天然水的主要理化性质 第一节天然水的盐度密度和化学分类一、天然水的含盐量(一)反映天然水含盐量的参数  含盐量是天然水的一项重要水质指标，它与水的许多其他性质，如化学成分的含量、密度、比重、导电性、对光的折射、对声波的传播等都有关系。含盐量也影响到天然水的生态学性质和水的可利用价值。反映天然水含盐量的参数通常有离子总量、矿化度、盐度和氯度，后两种在海洋学中常被使用。1.离子总量 离子总量是指天然水中各种离子的含量之和，常用mg/L、mmol/L或g/kg、mmol/kg单位表示。由于含量微小的成分对离子总量的贡献通常可以忽略，因此在计算离子总量时可以只考虑水中的主要离子。以ST表示离子总量、ρi代表离子的质量浓度、Ci代表i的物质的量浓度（以单位电荷形态或为基本单位），则有ST=∑ρi；ST=∑Ci                          (1-1)对大多数淡水，构成离子总量的主要离子一般有4种阳离子（Ca2+、Mg2+、Na+、K+）和4种阴离子（HCO3-、CO32-、SO42-、Cl-）。特殊情况下水中可能含有比较多的NO3-、NH4+或Fe2+等离子，则亦应考虑。构成海水溶解成分的常量元素除H、O以外，有Cl、Na、K、Mg、Ca、S（SO42-）、C（HCO3-）、F、B（H4BO4-）Br和Sr等11种。它们的含量高于50µmol/kg。这些成份在海水中大多以离子或离子对形式存在。Page1of23水环境化学2010-03-11 从电中性考虑，以单位电荷的物质的量浓度表示时，水中阴离子总量与阳离子总量应相等。对于一般淡水有：          (1-2)                            (1-3)               (1-4)此关系式可以用来估算水中Na+与K+含量之和，因为这两成分的测定比较繁杂，或者要使用高级仪器，在作水质简单分析时一般不直接测定，而是用上式估算。将Na++K+含量换算为以mg/L作单位时一般采用平均摩尔质量25g/mol。2.矿化度 矿化度也是反映水中含盐量的一个指标。对“矿化度”概念的解释目前还不统一。按国家环保局组编的《水和废水监测分析方法》（第三版）中解释，“矿化度是水中所含无机矿物成份的总量”。但该书又认为“矿化度的测定方法依目的不同大致有：重量法、电导法、阴阳离子加和法、离子交换法等”，这样就将矿化度与总含盐量视为等同的概念了。实际上矿化度的测定都是采用蒸发、105～110℃干燥后称重的方法。我们认为这样得到的数据就不能与离子总量视为同一概念。所以本书将矿化度局限在“用蒸干称重法得到的无机矿物成分的总量”概念内。按这个定义，矿化度与离子总量比较，水中HCO3-的量损失了将近一半（50.8%），因为在蒸干过程中发生了如下反应：Ca2++2HCO3- CaCO3+CO2↑+H2O↑                 （1-5）3.海水的氯度（Cl） 氯度是过去海洋学上重要的指标，因为需要通过它计算盐度。氯度的初始定义是：将1000g海水中的溴和碘以等当量的氯取代后，海水中所含氯的总克数。用Cl‰符号表示。为了使氯度值不受原子量测定精度的影响，后来采用了氯度的新定义：海水样品的氯度相当于沉淀海水样品中全部卤族元素所需纯标准银（原子量银）的质量与该海水样品质量之比的0.3285234倍，用10-3作单位，用Cl符号表示。下式可以作为氯度新定义的表达式：                        （1-6）式中WAg代表沉淀海水样品中全部卤族元素所需纯银（原子量银）的质量与海水质量之比。则代表以10-3为单位的上述比值的数值。表示以10-3为单位的氯度的数值。氯度的定义是严格的，也能比较方便地准确测定。过去海水的盐度是用氯度来计算。现在海水盐度有了新的独立的定义，与海水氯度没有依赖关系，氯度的重要性将逐渐消失。过去许多与盐度有关的参数常用氯度来表示。以后我们需使用这些参数时，可以根据盐度的数据反算氯度。4.海水的盐度 盐度是反映海水含盐量的指标。盐度的昀初含义是：当海水中的溴和碘被相当量的氯所取代、碳酸盐全部变为氧化物、有机物完全氧化时，海水中所含全部固体物的质量与海水质量Page2of23水环境化学2010-03-11之比，以10-3或‰为单位，用符号S‰表示。它与氯度的关系为S‰=0.030+1.8050Cl‰[1]（注）                           (1-7)1966年提出的经验公式为：S‰=1.80655Cl‰                                 (1-8)对于不同的河口区海水，氯度与盐度的关系式可能有些差别，据陈佳荣研究，我国晋江河口区海水有：S‰=0.032+1.807Cl‰                            (1-9)电导盐度计的出现，使盐度测定的精度大为提高，超过了由氯度计算盐度的精度。为了克服由氯度计算盐度不够精确等问题，同时得到可复现的电导率标准，海洋学常用表及标准联合专家小组提出了1978年实用盐度（S）定义：（S=2～42适用）               (1-10)式中K15为15℃，1标准大气压力时海水电导率与质量分数为32.435610-3的标准氯化钾溶液电导率之比：。K15=1时，S=35.0000注意K15是海水与标准氯化钾溶液比较测得的电导率比，是作为标定标准海水用的。实际测定海水样品的盐度时，联合组专家仍然极力主张使用标准海水，而不要使用标准氯化钾溶液。用盐度为35.000的标准海水作参比时，测得的电导率比记为R15、Rt。将R15代入式1—10，计算得到的就是海水样品的实用盐度。如果电导率比不是在15℃而是在t时测量的（Rt），则将Rt代入式1—10计算的结果是未修正的盐度值（记为S未），需加上修正值S才是实用盐度：S=S未+S                                (1-11)（适用于-2～35℃）       (1-12)式中Rt为样品海水与盐度为35.000的标准海水在温度为t、压力为1标准压力时的电导率比值，t为摄氏温度。《国际海洋学常用表》（第三卷）中根据式1—10和式1—12计算制成根据Rt值查算实用盐度的工作表，查阅方便。使用电导盐度计，可以直接给出样品的实用盐度。离子总量、矿化度概念较多用来反映内陆水的含盐量。盐度、氯度则是反映海水含盐量的参数。氯度在内陆水中不使用，因为对于内陆水，它与含盐量没有一定关系。在涉及内陆水含盐量的文献Page3of23水环境化学2010-03-11中，也常可见到“盐度”这个术语，从上、下文中分析，有的作者指的是离子总量、有的作者指的是矿化度，并不是指海洋学上的盐度概念。从概念上看，离子总量比矿化度稍大，矿化度又比盐度稍大。对于海水，离子总量ST与盐度S‰，实用盐度S有下列关系：                   (1-13)5.其他 与含盐量有密切关系的水质参数还有许多，比如海水的折光率、海水的密度等都与海水含盐量有密切关系，因而市场上设计生产了海水光学盐度计，海水密度计（比重计），使用它们也可以直接测定盐度，只是准确度较差。（二）含盐量对水产养殖的影响 天然水的含盐量相差悬殊。含盐量低的，离子总量每升只有数十毫克，比如多数雨水及某些潮湿多雨地区的地面水。含盐量高的，离子总量每升水则可达数十克甚至数百克，比如大洋海水离子总量可达35g·L-1。水生生物对水的含盐量有一定的适应范围，不同种类生物的适应范围不同。水中一定的含盐量是保持生物体液一定渗透压的需要，超过了生物渗透压调节的能力，生物就会“渴死”或“胀死”。淡水鱼类只能生活在含适量盐分的水中，不同鱼类或同一种鱼类的不同生长阶段所能适应的含盐量的范围是不同的，即耐盐限度不同。例如，鲢、鳙鱼苗的耐盐上限为2.5g/L左右；夏花鱼种为3.0g/L左右；鲢鱼的仔鱼期为5～6g/L，成鱼约为8～10g/L，草鱼耐盐性较鲢鱼强，草鱼的仔鱼期耐盐上限为6～8g/L，成鱼为10～12g/L；鳟鱼成鱼的耐盐限度可达30g/L。几种淡水鱼的耐盐能力次序为：草鱼团头鲂鲢。海水鱼在盐度过低的水中会死亡。但是有一类广盐性生物，对渗透压的调节能力很强，经过驯化，本来生长在淡水的种类可以在海水中生长，例如罗非鱼；本来生活在海水中的，可以在接近淡水的水中生长，例如花鲈、美国红鱼、中国对虾等。而河蟹则要在海水中产卵、孵化、发育、到大眼幼体后、到淡水中变成仔蟹、生长、成熟。关于我国养殖的水生生物对盐度的适应性近年有很多研究。例如鲢、鳙鱼类对盐度的适应上限，根据臧维玲等（1989）的实验，认为与水的pH值有关，随着pH值的增大而降低。pH值为8.00时鲢、鳙鱼种对盐度的96hTL值分别为6.50与9.06。海水贝类的不同发育阶段对盐度的适应性也有所不同，例如海湾扇贝D形幼虫生长的适应盐度范围为22～33，变态昀佳盐度为21～37（何义朝，1990）。对虾育苗对海水盐度也有一定要求，据臧维玲等（2002）研究，日本对虾幼体昀适盐度范围为10.2～26.9，盐度20.3时增长率与增重率昀大。中华绒螯蟹育苗的适宜盐度为12～29，过高过低也都使出苗率迅速下降。黎道丰等（2000）通过对内陆15个盐碱度不同的典型水体中鱼类区系结构和主要经济鱼类生长的比较和分析表明，鱼类的区系结构、种类数量和生长速度与水体盐碱度的高低有着密切关系，盐碱度高的水体其鱼类土著的种类数较少，生长速度较慢。必须注意，鱼的耐盐限度同盐分的组成有关。例如含HCO3-、CO32-较多的水，含K+较多的水，有许多种类的生物及鱼对这类水的盐度耐受极限将显著降低，许多耐盐试验是用低盐海水或淡水添加NaClPage4of23水环境化学2010-03-11进行的，这些试验结果不能随意推广应用到HCO3-、CO32-及K+含量高的半咸水。对这类水的适宜养殖品种应通过试验确定。河蟹与罗氏沼虾育苗是在海水中进行。为防止病害传播，人们常使用盐卤或地下水配制人工海水。这时仅满足总盐量的要求是远远不够的，还需要使Ca2+、Mg2+离子含量符合下列要求，育苗效果才比较好。（臧维玲等，1998）河蟹：   =484～816mg/L，=178～340mg/L，=2.3～3.0罗氏沼虾：=300～440mg/L，=170～244mg/L，=1.8～2.2二 天然水的密度1.纯水的密度 纯水的密度是温度和压力的函数。在压力为1标准大气压时（1013.25hPa），纯水的密度如表1—1。纯水在4℃时密度昀大。天然水的密度是温度、含盐量、盐分组成、压力的函数。对于淡水可以近似比照纯水的参数看待，以4℃密度昀大。2.海水的密度 海水的密度是温度、压力和盐度的函数。0℃、标准大气压力时海水的密度ρs,0与盐度有下列形式的经验关系式：      (1-15)式中S为盐度，为盐度为S、水温为0℃时海水的密度以g/cm3为单位的数值；称为条件密度，表示以g/cm3为单位时条件密度的数值。表1—1纯水的密度t（℃）ρ（g·cm-3）t（℃）ρ（g·cm-3）t（℃）ρ（g·cm-3）00.999868100.999728200.99823010.999927110.999633210.99801920.999968120.999525220.99779730.999992130.999404230.99756541.000000140.999271240.99732350.999992150.999126250