水环境化学

第六节有机物的还原如何判断有机物发生还原反应？为什么研究有机物的还原转化？环境中有哪些常见的还原剂？哪些类型污染物可能发生还原？1.有机物中元素的价态C与比C电负性大的元素（卤素、O、S、N、P）单键相连，则C为+1价，该元素为-1价；C与比C电负性大的元素（卤素、O、S、N、P）双键相连，则C为+2价，该元素为-2价C与比C电负性小的元素（H）单键相连，则C为-1价，该元素为+1价C与C相连，则C为0价以上原则适用于C之外的元素CH4CH3OHHCHHCOHCO2OOCH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4CCOOHClClClNH2NNR1R2HR3NNOR1R2NO2N=NCH3SHCH3SCH3CH3SCH3OOOSOHOO确定价态判断发生了电子转移还是其它反应？CCClClClClHHCCClClHClCCClHHCl+CCHClClH00+1-1-1+100(0)CCHClClCl00+1-1+1+1+20(+2)CCClClClHHCl+1+1+1+1+1-1-1+10(+2)对于复杂分子，只考虑直接参与反应的原子的价态变化2.环境中的还原剂、被还原物质（1）还原剂——电子供体硫化物还原性金属/金属离子：Fe还原性有机物：烃、醇、天然有机物与微生物有关的还原性物质胞外物质：铁卟啉、类咕啉、过渡金属辅酶胞内物质（2）不易发生还原的官能团/污染物ROHCCRCNHR2ORCOR2ORCOHORCR2ORCHO（3）易发生还原的官能团/污染物RXArNO2ArN=NAr'R1SOR2NNR1R2OOOR1XR2X=NH,O,S卤代烃硝基芳烃偶氮芳烃亚砜N—亚硝胺醌3卤代化合物还原（1）卤代烃CCXCCe--X-脱卤形成碳自由基CCHCCH-HCC-X-e-CCCCCC氢取代邻位脱氢邻位脱卤自由基聚合OHClClClClClOHClClClClClClClClClClClClCl（2）卤代芳烃五氯酚多氯联苯4.含氮有机物的还原转化（1）硝基芳烃还原的机理N+OO-2e-2H+NO2e-2H+HNOH2e-2H+NH2中间产物：亚硝胺、羟胺，比硝基化合物活泼，不稳定NO2NO2NNO2NO2NOCH3CH3CH3NH2NO2NO2CH3NH2NO2NH2NO2NO2NNO2NO2NOCH3CH3CH3NO2NO2NO2CH3NO2NHOHNO2CH3NHOHNO2NO2CH3NO2NH2NO2CH3NH2NH2NO2NO2NO2NNO2NO2NOCH3CH3与亚硝基中间产物耦合与亚硝基中间产物耦合与亚硝基中间产物耦合与亚硝基中间产物耦合2,2',6,6'-四硝基-4,4'-偶氮甲苯2',4,6,6'-四硝基-2,4'-偶氮甲苯4,4',6,6'-四硝基-2,2'-偶氮甲苯（2）偶氮化合物还原NN2e-,2H+NNHHhydrazobenzene2e-2H+NH22中间产物：叠氮苯比母体更不稳定偶氮染料Benzidine（联苯胺）NHNNHSO3-Na+SO3-Na+NHNNHDirectRed28NH2H2NNH2H2NSO3-Na++致癌芳香胺（3）N-亚硝胺还原具有致突变性和致癌性而受到关注在使用过含仲氮结构的农用化学品的土壤中会出现NNCH3CH3ON-亚硝基二甲胺（NDMA)NNCH3CH3HH偏二甲肼（导弹推进剂）新发现的强致癌性的消毒副产物N-亚硝胺还原的机理2e-2H+NR1R2NHH2e-2H+NR1R2H+NH3NR1R2NO2e-2H+NHR1R2+NO-肼第一种方式：N-N还原第二种方式：N=O还原5.还原脱烷基NNNClNNCH2CH3HH(CH3)2CHatrazineNNNClNNHHH(CH3)2CHNNNClNNCH2CH3HHH+脱乙基阿特拉津脱异丙基阿特拉津阿特拉津R1XR2+2e-+2H+R1XH+R2HX=NH,O,S还原脱烷基：杂原子上的烷基被H取代第七节有机物的光化学转化0.光化学定律1.有机物的光吸收2.光化学反应原理3.有机物光化学转化例子频率Hz波长nm106108101010121022102010181016101410710310910510-110-310宇宙射线γ射线X射线紫外红外微波无线电频率可见光原子核激发内电子跃迁外电子跃迁分子振动分子转动电子自旋共振核磁共振过程谱学或电子分布变化构型变化方位变化自旋变化X射线、紫外线、可见光谱振动-转动光谱微波光谱电子自旋共振光谱核磁共振光谱电磁波波长与分子结构变化紫外可见红外大气层外太阳辐射能量到达地表太阳辐射相对能量1.有机物的光吸收——发色团有机物分子中电子的类型σ键：σ电子——反σ键π键：π电子——反π键非键：n电子有机物对光的吸收：电子跃迁σ→σ*π→π*:芳烃、共轭双键n→π*:C=N、C=O、N=O等双键在紫外-可见区域，有机物的光吸收大多与π电子体系有关紫外—可见区域最可能的电子跃迁π→π*（消光系数103-105M-1cm-1）n→π*（消光系数103M-1cm-1）hv~280nmCOCOorCOCChvCC官能团的典型光谱特征发色团λmax(nm)ε(M-1cm-1)电子跃迁C-H，C-C1801000σ→σ*C=C18010000π→π*C=C-C=C22020000π→π*苯260200π→π*蒽35010,000π→π*C=O28020n→π*苯醌370500n→π*C=N22020n→π*N=N35050n→π*N=O300100n→π*2）影响有机物光吸收的因素共轭双键增加，π→π*吸收峰红移约30nm与金属离子配位EDTA不吸收250nm以上的光，也难以发生微生物和化学光解EDTA和Fe3+的配合物可以吸收300nm以上的光，可以发生直接光解酸碱离解酸碱离解对吸收光谱的影响2.光化学反应原理1）激发态有机物的物理过程大多数物质的基态为单线态，即没有未配对电子，光激发形成激发单线态S0S1激发荧光T1系间窜越磷光2）激发态有机物的化学过程离解分子内重排异构化夺氢反应二聚电子转移hvClXCl*XH2O-HClOHXSN2SN1Cl-XH2O3）间接光解敏化光解定义：光吸收物质将能量传递给其他物质，使得其它本身没有光吸收的物质发生变化三线态氧分子（基态）很容易被腐殖物质敏化生成为单线态氧（92kJ/mol）OO三线态：3O2OO单线态：1O2单线态氧1O2是导致环境中许多物质发生缓慢降解的重要因素，尤其是烯烃和二烯烃1O2氧化反应举例OOOHCH3hv/SensO2OCH3HOO多环芳烃氧化形成环状内过氧化物酚类物质被氧化为醌间接光解：产生自由基的光化学过程定义：光吸收物质将电子、氢原子或质子传递给其他物质激发态物质将电子传递给氧气，形成超氧自由基（.O2-）——负氧离子超氧自由基是氢过氧自由基（HOO·）的共轭碱（pKa=4.8）反应物速率常数（M-1s-1）与HOO·与·O2-亚油酸1.2×103N.D.邻苯二酚4.7×1042.7×1053.光化学转化的例子无机发色团产生羟基自由基卤代烃卤代之芳烃多氯联苯全氟取代羧酸1）无机发色团产生羟基自由基max303,7322NOHOhvNOHOOH22()hvFeOHFeHOmax355,2222NOHOhvNOHOOH这些过程所产生的羟基自由基是导致天然水中有机物降解的重要因素2）卤代烃BrCH2CHCH2ClBrBrCH2CHCH2ClOHHOCH2CHCH2ClBrhvhv光水解多卤素取代使得C-X的吸收延伸在254nm紫外光照射下水相中的降解（半衰期25min）多氯联苯ClClxClx+ClHClx光还原在烃类溶剂中多氯联苯被氢化，而在水溶液中不容易发生，除非加入强电子给体或氢给体全氟辛酸（PFOA）在真空紫外光下的分解CCCCCCCCOFFFFFFFFFFFFFFFOH185nmCCCCCCCFFFFFFFFFFFFFOOH+CO2+2F-+H+AdsorpAdsorpRedOxDesorpDesorpEg4.间接光解的特殊例子—半导体光催化heatehConductionBandValenceBand半导体吸收光，价带电子跃迁到导带在价带产生一个带正电的空穴在导带产生一个带负电的电子CO2H2OO2SugarO2H2H2OephotosynthesisPhotovoltaicdevicehOH41OCH4122HCO241221HHe光催化转化污染物成清洁能源