水环境化学1

3.3水体中污染物的迁移和转化主要内容本节主要介绍污染物在水体中迁移和转化的基本作用方式。3.4节是研究典型污染物（重金属、营养元素和难降解有机污染物等）在水体中的具体行为，可能涉及本节中介绍的多种迁移和转化方式。化学与物理化学作用转化生物与生物化学作用无机污染物污染物有机污染物有机污染物和无机污染物在水环境中的迁移转化行为差别很大！！沉淀与溶解水解氧化还原吸附与解吸分配配位吸附与解吸挥发无机污染物有机污染物光解表有机物在水环境中的迁移和转化方式生物降解3.3.1碳酸平衡（教材80、88页）水体中可能存在的碳酸组分：CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-，常把CO2和H2CO3合并为H2CO3*，实际上H2CO3、含量较低，主要是溶解性气体CO2。碳酸各组分的分布情况？33.1035.646.12333*32*3222pKCOHHCOpKHCOHCOHpKCOHOHCO水体中的碳酸平衡：（1）封闭体系CO2在气液界面的平衡时间需要数日，若所考虑到的溶液反应在数小时之内完成，则视为封闭体系。封闭体系内的碳酸各组分总量守恒。图碳酸化合态分布图)(中所占的比例代表三种化合态在总量表25℃碳酸平衡系数（续表）（2）开放体系CO2在气相和液相之间达到平衡，当研究过程是长期的，例如一年期间的水质组成，则作为开放体系处理。开放体系内[H2CO3*]不变。在天然条件下，开放体系是实际存在的，而封闭体系是开放体系趋向平衡过程中的一个微小阶段。图开放体系的碳酸平衡pH=6pH=10pH=10.33.3.2天然水的碱度和酸度及缓冲能力（教材88页）碱度（alkalinity）：接受质子的总物质的量，包括强碱、弱碱及强碱弱酸盐。酸度Acidity：给出质子的总物质的量，包括强酸、弱酸及强酸弱碱盐。酸度和碱度的测量方法：酸碱滴定，双指示剂法。图含碳酸水的中和曲线用酸滴定pH10.8的碱性水样e点，pH=10.8，水中强碱部分全部被酸溶液中和，所耗用的标准酸量叫做苛性碱度。但是由于中和曲线突跃不明显，也没有合适的酸碱指示剂确定终点，苛性碱度不能测定。10.8加入酚酞。c点，pH=8.3,酚酞指示剂由红色变为无色，CO32-转变为HCO3-。两次滴定耗用的标准酸量之和叫做酚酞碱度。8.3加入甲基橙。a点，pH=4.5，甲基橙由黄色变为红色，HCO3-转变为H2CO3*。三次滴定的标准酸量之和叫做总碱度。4.5总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]–[H+]（由H2CO3的质子条件PBE导出[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]）酚酞碱度=[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*]–[H+]（由HCO3-的质子条件PBE导出[H+]=[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*]）用碳酸平衡系数来表示：总碱度=CT(α1+2α2)+KW/[H+]–[H+]酚酞碱度=CT(α2-α0)+KW/[H+]–[H+]（酸度及酸度的推导，教材89页，由于同样的原因总酸度也不能测定）除pH4.5的水样外，一般用碱度表示水样的酸碱性！！例题例1：某水体pH=8.00,碱度=1.00×10-3mol.L-1，计算该水体中各碱度成分的浓度。例2：天然水pH=7.0,碱度为1.4mmol.L-1,为使pH=6.加入酸多少？大多数天然水体的pH值在6-9之间，HCO3-占优势，是一个很好的缓冲体系，假如仅考虑碳酸体系控制水体pH值，在pH8.3时（仅考虑碳酸的第一级离解）：天然水体的缓冲能力][][lg3321HCOCOHpKpH若向水中投入ΔB量的碱性废水][][lg3321BHCOBCOHpKHp][][lg][][lg332332HCOCOHBHCOBCOHpHHppH强碱的量。入的值上升一个单位所需加使水溶液体系的缓冲容量pHpHcpHcAB水样号pH[HCO3-]mg.L-1总无机碳cT(10-3mol.L-1)17.0741.490.527.02775.561.92pHcA表水样缓冲容量与碳酸浓度的关系地面水的缓冲容量是有限的，当实测pH4.5或者10.8时，表明水体已经受到强酸和强碱的污染。3.3.3沉淀与溶解（教材90页+戴树桂教材）涉及污染物：重金属污染物涉及环境要素：水、碳酸组分、H2S溶解和沉淀是污染物在环境中迁移的重要途径，一般金属化合物在水中的迁移能力可以直观的用溶解度来衡量：溶解度小者，迁移能力小；溶解度大者，迁移能力大。一、金属氧化物和氢氧化物在研究氧化物和氢氧化物的溶解度问题的时候，应该考虑这些固体与羟基金属离子配合物的平衡。金属离子氧化物氢氧化物羟基配合物氧化物-15.4Klg)(2)(4.4lg)()(0.5lg)(7.12lg2)(3s*3220221*0*22HOHPbOHsPbOKOHPbOHsPbOKPbOHHsPbOKOHPbHsPbOsss1321*20*][8][][])([HKKHKHKIIPbssssT可溶性铅物种图PbO的溶解度（图的推导）说明氧化物和氢氧化物具有两性特性，能与质子或者氢氧根离子反应，存在一个pH，在此pH值下溶解度最小。在碱性或者酸性更小的pH区域，溶解度都变得更大。注意这里“溶解度”概念和基础化学有所区别。在实际应用中，人们常常控制水体的pH，使其中的重金属离子生成氢氧化物沉淀，以除去废水中的重金属。若要除去废水中两性金属离子，则必须严格控制其pH值。如在pH＜5时，Cr3+以水合络离子形式存在；pH＞9时，则生成羟基络离子；只有在pH为8时，Cr3+最大限度地生成Cr(OH)3，水中Cr3+量最小。即去除污水中的Cr3+，应控制pH为8。二、碳酸盐（封闭体系）碳酸盐的沉淀-溶解应该同时考虑碳酸平衡。封闭体系，CT守恒。只考虑固相和液相，把H2CO3*当作不挥发酸处理。CaCO3=Ca2++CO32+KSP=[Ca2+][CO32-]=10-8.232232][][TSPSPCKCOKCa22lglglg]lg[TSPCKCa122122)][][1(KHKKH其中虽然碳酸盐并不是由OH-直接参与沉淀反应，但是碳酸组分的分布系数与pH值有关，所以碳酸盐的溶解度也与pH有关！！图封闭体系中CT=常数时，MeCO3(s)溶解度与pH值的依赖关系（cT=3x10-3mol.L-1）封闭体系的特例——CaCO3在纯水中的溶解度与pH值的关系体系中的溶质：Ca2+、H2CO3*、HCO3-、CO32-、H+和OH-2232][][TSPSPCKCOKCa在前面推导中得到：因为[Ca2+]=[HCO3-]+[H2CO3*]+[CO32-]=CT5.022)/(][spKCa需要确定CO32-的分布系数与pH关系！！根据电中性原则：[H+]+[Ca2+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]5.022)/(][spKCa0]/[][)22()/(215.02HKHKwsp求碳酸组分的分布系数的时候，能不能直接利用前面的碳酸平衡图和表？？碳酸盐（开放体系）向纯水中加入CaCO3（s），将溶液暴露于含有CO2的气相中。2202][COHsppKKCa三、硫化物（略）四、水溶液中不同固相的稳定性（戴版教材）体系在一定条件下只能以一种固-液平衡为主。小结水体中重金属离子与相应的阴离子生成硫化物、碳酸盐等难溶化合物，大大限制了重金属污染物在水体中的扩散范围，使重金属主要富集于排污口附近的底泥中，降低了重金属离子在水中的迁移能力，在某种程度上可以对水质起净化作用。例如，北高加索一家铅锌冶炼厂的含铅废水经化学处理后排入河水中，排污口附近水中铅的含量为0.4～0.5mg/L，而在下流500m处铅的含量只有3～4μg/L。3.3.4配位作用涉及污染物：重金属离子涉及环境要素：OH-、Cl-、S2-等、有机物中的氨基、羧基和腐殖质。Fe3+和Mn3+等优先与OH-结合形成配合离子或沉淀，S2-更易和重金属Hg2+、Ag+等结合。重金属污染物大部分以配合物形态存在于水体，其迁移、转化及毒性均与配合作用密切相关。一、氯离子对金属的配位作用（教材94页）242320222432MeClClMeMeClClMeMeClClMeMeClClMe逐级配合：配合程度取决于Cl-的浓度和重金属离子对Cl-的亲和力（参见逐级生成常数和累计生成常数）。例如Cl-对Hg具有很强的亲和力，当[Cl-]=10-9mol.L-1，开始形成HgCl+。Cl-与金属离子的配位能力：Hg2+Cd2+Zn2+Pb2+二、在Cl--OH-M2+体系中的配位作用（教材95页）Cl-与OH-的竞争与对中心离子的配位能力和[Cl-]及pH有关，形成复杂配离子例如：Hg(OH)Cl、Cd(OH)Cl三、腐殖质的配位作用（教材95页）腐殖质——一种带负电的高分子弱电解质，来自动植物的分泌物或者残骸。在水体中大多以胶体或者悬浮物状态存在。组成，根据其在酸、碱中的溶解性及颜色富里酸（FA）既溶于酸也溶于稀碱。腐殖酸（HA）溶于稀碱但不溶于酸胡敏素既不溶于稀酸也不溶于稀碱分子量螯合能力螯合物的溶解性腐殖质的结构特点：含有大量苯环和含氧官能团（羧基、酚羟基、羰基和氨基）。3个腐殖质级分在结构上彼此相似，但是相对分子量、元素组成和官能团含量有所差别。腐殖质的性质：-很强的螯合作用，除碱金属离子外，其余金属离子都能同腐殖质螯合。-影响重金属的生物效应腐殖质的存在减弱Hg（Ⅱ）对浮游生物的抑制作用，却增强汞在鱼体中的富集；。-腐殖质是一种光敏剂,有利于促进发生光氧化反应,使水中部分有机物经过光化学氧化反应而降解。-用氯化作用消毒饮用水的过程中，腐殖质的存在可以使水中的微量有机物形成具有“三致”的三卤甲烷。图三氯甲烷可能的形成机理影响腐殖质螯合物溶解性的因素：-金属离子与腐殖质的配比。[Fe3+]:[FA]=1:1，可溶；[Fe3+]浓度增加，溶解度降低[Fe3+]:[FA]=6:1，不溶。-pH：富里酸的螯合物在接近中性时可溶性最小，胡敏素的螯合物在酸性条件下可溶性最小。小结金属螯合物可吸附水中有机质，可看作水(土)净化剂，具有环境水体的自净作用。配位作用大大提高难溶金属化合物的溶解度[Cl-]=10-4mol.L-1，Hg(OH)2和HgS的溶解度分别增大45倍和408倍。配位作用使胶体对金属离子的吸附作用减弱[Cl-]10-3mol.L-1时，无机胶体对汞的吸附作用显著减弱。3.3.5吸附与解吸（教材97页）涉及污染物：涉及环境要素：胶体物质、悬浮颗粒物无机高分子有机高分子粘土矿物水合氧化物腐殖质无机-有机胶体复合物粘土矿物主要是铝镁的硅酸盐，由其他矿物经化学风化而成，具有晶体层状结构、有粘性、具有胶体性质，可以生成稳定的聚集体。例如：云母、蒙脱石、高岭石。（结构）金属水合氧化物Al、Fe、Mn、Si等的水合氧化物，在天然水体中以无机高分子及溶胶等形式存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作用。所有金属水合氧化物可以结合水中微量物质,同时本身又趋于结合在矿物微粒和有机物的界面上。一、吸附作用的类型表面吸附物理吸附，与胶体的表面积有关离子交换吸附物理化学吸附，胶体吸附带异性电荷的离子，同时释放等量的其他阳离子专属吸附化学吸附，受化学键、加强的憎水键、范德华力、氢键等的作用-在水环境中：配合离子、无机高分子、有机离子、有机高分子专属吸附强烈，水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附。-专属吸附不仅可以使表面电荷改变符号，而且可以使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。二、吸附等温线在一定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒