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第三章污染物在大氣中的物理及化學變化學習目標研讀本章後，學習者應能夠：了解地球大氣系統的能量平衡及其對地球溫度和大氣運動的影響了解影響大氣運動的各種因素和不同形式的大氣運動了解不同尺度的天氣系統及其對污染物擴散的影響了解大氣穩定度、逆溫層和混合層高度，並可說明這些參數對煙流擴散的影響酸雨及都市光化學污染的成因和防治方法空氣品質模式的用途和一些常用的模式的基本假設和架構摘要空氣污染物由排放出來到由大氣去除為止，大氣是其傳播的主要媒介，污染物在大氣中會產生稀釋、擴散、化學轉化(transformation)及沉降去除等許多現象，對其濃度分佈有很大的影響，只有了解污染物在大氣中的物理及化學變化才能評估污染源對環境的影響，並擬定可行的管制措施，此為空氣污染研究上重要的課題。本章可分為三大部份，第一部份介紹大氣的物理性質，包括：系統能量平衡、大氣運動、穩定度、天氣系統、大氣亂流等，第二部份則介紹污染物在大氣中的化學轉換，最後再對空氣品質模式作一簡單的介紹。第一節大氣系統及能量平衡大氣的運動變化主要是由大氣中熱能的交換所引起的，地球熱能主要來源為太陽輻射，太陽是個熾熱的大火球，它的表面溫度約6000K，它以輻射的方式不斷地把巨大的能量傳送到地球上來。圖3-1為太陽輻射光譜圖，太陽輻射的能量可分為三個主要區域：即波長小於0.4μm的紫外光區、波長超過0.7μm的紅外光區和介於二者之間的可見光區。波長小於0.29μm的紫外線在高空就被氮和氧分子所吸收，而波長大於2.5μm的部分又很容易被水蒸氣和二氧化碳所吸收，所以到達地面的輻射主要為0.38-0.76μm的可見光。圖3-1太陽輻射光譜圖太陽輻射到達地球，地面和大氣吸收了輻射，溫度升高，本身也成為輻射體不斷地向外放出輻射。圖3-2為全球平均能量的收支圖。由太陽輻射到地球的能量平均為342Wm-2，其中有20%(67Wm-2)在到達地面之前就被大氣氣體和雲所吸收，變成熱能；另外77Wm-2則因為雲層和懸浮微粒的散射或反射作用而回到太空，到達地表的能量又有30Wm-2因地表反射而回到太空，只有剩餘的49%(168Wm-2)被地表吸收。地球表面在吸收太陽輻射的同時，又將其中的大部分能量以輻射的方式傳送給大氣，此種向外放射輻射的方式，稱為地面輻射。由於地表溫度比太陽低得多(地表面平均溫度約為300K)，因而，地面輻射的主要能量集中在1～30μm之間，屬紅外區間，與太陽輻射相比其波長較長，所以稱為地面長波輻射，相對地，太陽輻射就稱為太陽短波輻射。地面輻射的能量約390Wm-2，其中40Wm-2直接進入太空，剩餘的350Wm-2則被大氣氣體或雲所吸收。圖3-2為全球平均能量的收支圖大氣吸收了太陽的短波輻射(67Wm-2)、地面長波輻射(350Wm-2)和地面傳送的對流能量(102Wm-2)，再以輻射的方式向外放射能量。大氣這種向外放射能量的方式，稱為大氣輻射。大氣輻射的方向既有向上的(195Wm-2)，也有向下的(324Wm-2)。大氣輻射中向下的那一部分，剛好和地面輻射的方向相反，所以稱為大氣逆輻射。大氣逆輻射是具有保溫作用，可維持地表適當的溫度，但如果大氣逆輻射太強，就會造成地球暖化。大氣中某些氣體分子具有選擇吸收一定波長輻射的特性，可以吸收太陽輻射或地面輻射，在能量平衡中扮演重要角色。圖3-3為大氣中甲烷、氧化亞氮、氧和臭氧、二氧化碳和水蒸氣的吸收光譜。大氣中的主要氣體是氮和氧，只有氧能微弱地吸收太陽輻射。在波長小於0.2μm處為一寬的吸收帶，吸收能力較強；在0.69和0.76μm附近，各有一個窄吸收帶，吸收能力較弱。臭氧在大氣中含量雖少，但對太陽輻射的吸收很強。0.2-0.3μm為一強吸收帶，使小於0.29μm的太陽輻射不能到達地面。在0.6μm附近又有一寬吸收帶，吸收能力雖然不強，但因位於太陽輻射最強烈的輻射帶裏，吸收的太陽輻射還是相當多的。圖3-3大氣中甲烷、氧化亞氮、氧和臭氧、二氧化碳和水蒸氣的吸收光譜水汽雖然在可見光區和紅外區都有不少吸收帶，但吸收最強的是在紅外區，從0.93-2.85μm之間的幾個吸收帶。因此水汽從太陽輻射能裏所吸收的能量並不多的，但可以吸收地面的長波輻射。甲烷、氧化亞氮、二氧化碳等溫室效應氣體其吸收帶都在紅外線範圍，因此這些氣體對太陽輻射的影響很小，但可以吸收地面的長波輻射，如果大氣中溫室效應氣體濃度增加，則大氣就會吸收較多的地面輻射，因此大氣逆輻射回地面的能量也會增加，如此一來就造成全球暖化。如果把地面和對流層大氣看成是一整體，考慮能量的收支，可以求出輻射差額(radiationbalance)。計算時收入部分包括地面和大氣所吸收的太陽輻射，而支出部分則是輻射到太空去的地面和大氣長波輻射，前者減去後者就得到輻射差額。當收入大於支出時，輻射差額為正值；反之，為負值；若收支相等，則稱為輻射平衡。差額為正時，物體有熱量盈餘，溫度將升高；反之，則溫度降低。如果就地球整體來看，輻射差額幾乎為零，收支相抵。但如就不同的時間、地點來考量，則往往輻射差額並不為零。地面輻射差額因緯度而異，靠近赤道的低緯度地區其輻射差額為正；緯度越高的地方則因為太陽輻射較弱，所以輻射差額為負值。在夏天輻射差額為正值；到了冬天輻射差額就變為負值。輻射差額的這種不均勻的分佈，正是高低緯度之間大氣環流和洋流產生的基本原因，加上水氣的相位變化也提供了不少能量，使得大氣永不停息的運動。第二節大氣運動空氣無時無刻都在流動，而空氣的流動就是風，風對人類的生活有很大的影響，同樣地，風也決定污染物在大氣中的宿命。風對空氣污染的影響包括風向和風速兩個方面。風向決定污染物傳輸的方向，所謂的風向代表風吹來的方向，例如北風就是由北邊吹向南方，大家都知道，污染物往下風方向傳送，所以在污染源上風處受污染源的影響較小，但在污染源正下風處就會受到極大的影響。風的第二個作用，是對污染物具有沖淡稀釋的作用。如圖3-4所示，隨著風速的增大，單位時間內從污染源排放出來的污染物被很快地拉長，這時混入的大氣量越多，污染物濃度越小，因此，在其他條件不變的情況下，汙染物濃度與風速成反比，即當風速增加一倍，則下風向污染物濃度將減少一半。圖3-4風速對污染物初始稀釋的影響空氣的運動是在力的作用下產生的，作用於空氣的力除重力之外，尚有：由於氣壓分佈不均而產生的氣壓梯度力，由於地球自轉而產生的科氏力(Coriolisforce)，空氣與地面間因相對運動而產生的摩擦力，空氣作曲線運動時產生的慣性離心力。這些水平力的不同組合，構成不同形式的大氣水平運動。如圖3-5所示，某地的氣壓值等於該地單位面積上大氣柱的重量。高度愈高，壓在其上的空氣柱愈短，氣壓也就愈低。因此，氣壓總是隨著高度的增加而降低的。壓力的單位是帕斯卡(Pascal)，簡稱帕(Pa)，1Pa=1N/m2，氣象部門常採用百帕(hPa)和毫巴（mb）作為氣壓單位，1hPa=1mb，而1標準大氣壓=1013.25mb。圖3-5氣壓值等於該地單位面積上大氣柱的重量大氣壓力的分佈都是不均勻的，兩點間的壓力差除上距離就是壓力梯度(pressuregradient)，如果氣壓梯度不等於零(也就是說兩點間氣壓不相等)，就會產生氣壓梯度力(pressuregradientforce)，氣壓梯度力會把兩地間的空氣從氣壓高的一邊推向氣壓低的一邊(見圖3-6)，於是空氣流動起來，如果在一個靜止的平面上風向與壓力梯度互相垂直。圖3-6兩點間氣壓不相等，就會產生氣壓梯度力因為地球是一個旋轉的橢圓體，當壓力梯度存在時，氣流就開始由高壓區往低壓區運動，當風一旦起步向前，科氏力立刻產生，科氏力與運動的方向垂直，而且在北半球會將風拉向右邊（見圖3-7）。受到科氏力的影響，風向開始往右偏轉，在拉轉風向的同時，科氏力本身也不斷地向右偏轉，也就是越來越轉到氣壓梯度力的反方向去。當風向被拉轉到與氣壓梯度力的方向垂直時，氣壓梯度力依舊存在，且和先前一樣大小，但作用在風的科氏力與氣壓梯度力大小相等但方向相反，所以合力為零，沒有外力作用氣流就靠著慣性等速前進，從先前的不平衡狀態進行平衡狀態，由圖3-7可以看出，在平衡狀態下，風向與等壓線保持平行，如只考慮壓力梯度力與地轉偏向力平衡，所得到的風稱為地轉風(geostrophicwind)。圖3-7壓力梯度與科氏力所產生的地轉風當等壓線不是直線時，除梯度力、科式力作用外，還要受到慣性離心力的作用，當三個力作用平衡時，有效分力為零，風沿等壓曲線作慣性等速曲線運動，這就是梯度風(Gradientwind)。地轉風和梯度風都忽略了地面摩擦力的影響，在高空中此一假設並不會產生太大的誤差，但在地面附近因為受到地面摩擦和熱力的影響，使得風速減慢，摩擦力的影響不可忽略。在地面上1-2km高度通常稱為行星邊界層(planetaryboundarylayer,PBL)或大氣邊界層(見圖3-8)，此層摩擦力是不能忽略的，行星邊界層以上的大氣稱為自由大氣(freeatmosphere)，在自由大氣中地面摩擦力則可忽略。圖3-8行星邊界層和自由大氣在行星邊界層內，風不僅受到氣壓梯度力和科氏力的制約，而且還受到地面摩擦力的作用。由於地表粗糙程度不一，摩擦力的大小不同，風速減小的程度也就不同。一般來說，陸面摩擦力比海面大；而在陸面上的摩擦力，山地又比平原大，森林又比草原大。摩擦力不僅會削弱風速，同時也干擾了風向，破壞氣壓梯度力與地轉偏向力之間的平衡。圖3-9說明行星邊界層內各個力量的平衡。如果沒有摩擦力，在氣壓梯度力Fp和科式力Fc平衡的條件下，風本來沿著等壓線方向等速前進（V），加入摩擦力的考量之後，因為摩擦力Ff作用的方向與風向相反，因此風速VR會減小，由於風速減小科式力也跟著減小為FCR，於是氣壓梯度力便超過被削弱了的科氏力，而把風拉向低氣壓一側。這時候科氏力為了與風向保持垂直，摩擦力為了與風向保持反向，它們都跟著風向一起向左偏轉。當磨擦力和科氏力的合力（FF+FCR）偏轉到和氣壓梯度力大小相等方向相反時，矛盾著的雙方力量對比又恢復到平衡狀態，這時候風便以穩定的速度和一定的交角，斜穿等壓線從高壓一側向低壓一側吹去。圖3-9考慮摩擦力時，諸力平衡示意圖這種有摩擦力參與，氣壓梯度力與科氏力、摩擦力保持平衡條件下所產生的風稱為摩擦風。摩擦力愈大，摩擦風的風速就愈小，向左偏轉和等壓線之間的交角也愈大。根據調查和統計，這種交角在海洋上為15~20度，在陸上一般達到30~45度，而在崎嶇不平的山地區域，甚至比這個角度更大。在高低氣壓的區域，等壓線以高低氣壓中心為中心，呈環形閉合的。如果是在高空自由大氣裏，按照氣壓與風的關係，風幾乎平行等壓線的環旋轉，在北半球，高氣壓區以順時針方向流轉，在低氣壓區以逆時針方向流轉。如果是在地面，則按照氣壓與摩擦風的關係，在高氣壓區，風一面以順時針方向流轉，一面向周圍氣壓低的地方輻散開來，形成順時針外流的螺旋式氣流；而在低氣壓區，風一面以逆時針方向流轉，一面向低壓中心區域匯流輻合進去，形成逆時針內流的螺旋式氣流。圖3-10北半球高壓中心和低壓中心氣流第四節大氣穩定度在解釋穩定度(stability)之前，先看看一個簡單的實驗。在一個燒杯中裝入適量的水，將杯子放在冰塊上等一段時間，然後用吸管小心地在靠近杯子底部的地方滴入一滴染料，用湯匙將水慢慢攪拌，可以看到染料在水平方向擴散，但在垂直向卻沒有混合，仍然集中在靠近杯底的地方。如果此一杯子，被放到一個加熱板上情況就完全不一樣，即使沒有攪拌，染料也會在垂直向產生混合。此乃因杯中水溫結構不同所致，第一種情形下層水溫較低密度較大，上層水溫較高密度較小，形成穩定(stable)的結構，不易產生垂直向的運動。相反地，在加熱板上的水，下層水溫較高密度較小，上層水溫較低密度較高，形成不穩定(unstable)的結構，只要有一些擾動就很容易產生垂直混合。如果各高度密度相等，當水分子受外力離開原來高度，並被推到另一高度，當外力撤除後，就停止在這一高度上，即不加速也不減速，此種狀況爲中性平衡(neutral)。空氣污染問題與上述實驗有些相似之處，污染物大都