沉淀浮选法处理电镀废水中Cr6+的研究

广东工业大学学报JOURNALOFGUANGDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY1999年第16卷第4期vol.16No.41999沉淀浮选法处理电镀废水中Cr6+的研究兰善红，孙水裕，刘如意，汤兵摘要：研究了用亚硫酸钠和硫酸亚铁两步还原、然后进行沉淀浮选处理电镀废水中的Cr6+.试验结果表明，用亚硫酸钠和硫酸亚铁混合还原较单一还原剂还原效果好，在原水含Cr6+1.92×10-3mol/L的情况下，处理后残余总铬浓度仅为1.35×10-5mol/L，远低于国家的排放标准，且处理时间短、上浮渣少、出水清澈透明.研究了还原剂最佳组合用量，浮选最佳pH值，捕收剂种类，最佳用量和组合用药对浮选效果的影响.关键词：沉淀浮选；电镀废水；铬；捕收剂中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1007-7162(1999)04-0074-05TreatmentofCr6+-electroplatingWastewaterbytheMethodofPrecipitationFloatationLANShan-hong,SUNSui-yu,LIURu-yi,TANGBing(Dept.ofEnvironmentalandResourcesEngineering,GDUT,Guangzhou510090,China)Abstract:TreatmentofCr6+-electroplatingwastewaterbytwostepsreductionwithNa2SO3andFeSO4andthenbyprecipitation-floatationmethodhasbeenstudied.TheresultsindicatethattheefficiencyofreductionwiththecompoundofNa2SO3andFeSO4isbetterthanthatofsinglereductant.WhenthecontentofCr6+is1.92×10-3mol/Lininfluent,thecontentofCr6+isonly1.35×10-5mol/Lineffluentsaftertreatment,whichisfarbelowthenationalstandardofdischarse.Morever,theabove-mentionedtreatingmethodsaves,thediscardofflotationislessandtheeffluentisclear.Theeffectsofoptimalratioofreauctants,pHvalueofflotation,andthekinds,aptamountandmtioofcaptureronflotationhavebeenstudied.Keywords:precipitationfloatation;electroplatingwastewater;Cr;capturer电镀废水中六价铬的处理已经有很多的方法，主要有化学还原法、电解还原法、离子交换法［1］，还有沉淀浮选法、胶体吸附浮选法以及载体浮选法、电浮选法等［2］.利用沉淀法的主要缺点是占地面积大、产生的污泥量大及产生的污泥难以处理.而浮选法具有处理速度快、占地面积小及产生的污泥量小等特点.近年来，沉淀浮选法用于处理重金属废水被认为是一种较有前途的方法，目前，Cu、Ni、Co、Zn、Pb、Ag等金属离子的单一沉淀浮选试验均取得了较好的效果［3～5］.由于六价铬毒性大，比三价铬的毒性大100倍［6］，不管采用哪种方法首先都是先把它还原成三价铬，再进行后续处理.传统的还原法是单独用Na2SO3或FeSO4进页码，1/62006-3-13~kjqk/gdgydxxb/gdgy99/gdgy9904/99041...行还原，但是单独用Na2SO3还原时，按计量式所计算的m(Cr6+)∶m(Na2SO3)＝1∶3.6添加，则还原不彻底，而加大药剂用量至还原彻底，则又生成了［Cr2(OH)2SO3］2-络合物使Cr3+不能沉淀下来.而单独用FeSO4还原，可彻底还原Cr6+，但由于用了大量的Fe2+(与Cr6+的质量比为1∶30)，将产生大量的Fe(OH)3沉淀，致使污泥量或浮渣量过大.本实验先用Na2SO3还原，再添加少量FeSO4还原，既还原彻底又有效地减少了沉淀量，并通过加入捕收剂浮选，只产生少量浮渣，且处理后水透明，铬去除率达99%以上，残余铬浓度小于1.35×10-5mol/L，远低于国家排放标准.1实验部分1.1仪器和试剂1.1.1仪器PE-4000AA型原子吸收分光光度计(用于测定水中总铬含量)；
-17型紫外可见分光光度计(用于测定Cr6+的浓度)；PHS-29A型pH计(用于测定水溶液pH值)；XFD型单槽式机械浮选机和自制浮选柱(用于沉淀物的浮选实验)；DBJ621定时变速搅拌器.1.1.2主要试剂FeSO4溶液：用FeSO4.7H2O配制，3.60×10-1mol/L；Na2SO3溶液：用无水Na2SO3配制，3.17×10-1mol/L；十二烷基硫酸钠溶液(SDS)：1.74×10-2mol/L；油酸(HOL).模拟电镀废水的配制以广州五羊自行车电镀车间的实际废水为参考，由重铬酸钾和硫酸盐、氯化盐配制而成，含Cr6+为1.92×10-3mol/L，实际废水含Cr6+为4.90×10-4mol/L.模拟废水和实际废水的组成和各离子的浓度在表1中列出.表1废水的离子组成和浓度废水种类离子浓度/(×10-3mol0.L-1)Cr6+SO2-4Cl-Na+K+Ca2+Ni+模拟废水1.921.0422.822.084.7100实际废水0.490.950.875.432.080.250.0171.2实验方法1.2.1模拟废水实验取500mL模拟废水于烧杯中，调节pH为2.7，边搅拌边加入Na2SO3溶液(按m(Cr6+)∶m(Na2SO3)＝1∶4添加)还原30min，然后取一定量废水用紫外分光光度计分析其中Cr6+的浓度.把Na2SO3还原过的废水的pH调为2.7，加入FeSO4溶液，还原30min，过滤分析其中Cr6+的浓度.确定最佳还原条件后，在按最佳还原条件处理后的废水中加入碱调节pH为不同值，然后加入浮选捕收剂，搅拌2min后移入0.5LXFD型单槽式机械充气浮选机中充气浮选8min，浮选后取槽内水样用PE-4000AA型原子吸收分光光度计分析总铬的含量，以确定最佳浮选pH值、捕收剂种类、最佳用量以及组合用药效果.1.2.2实际废水试验按模拟废水实验确定的最佳还原条件，按比例加入还原剂.实际废水中Cr6+为页码，2/62006-3-13~kjqk/gdgydxxb/gdgy99/gdgy9904/99041...0.49×10-3mol/L，按m(Cr6+)∶m(Na2SO3)＝1∶4的比例加入Na2SO3还原30min后加入FeSO4溶液1.2mL，还原30min.然后调节pH值为7，稍沉淀后加入捕收剂进行浮选，浮选后取槽内废水，分析其中铬的含量.2结果与讨论2.1模拟废水还原实验2.1.1亚硫酸钠还原实验从表2中可以看出，m(Cr6+)∶m(Na2SO3)要大于1∶7后，残余Cr6+的浓度才小于9.6×10-6mol/L，但是还原后加入碱调至pH值至9，沉淀量是1∶4的最多，这是由于1∶3的铬大部分是以Cr6+的形态存在，以Cr3+形态存在的较少；而m(Cr6+)∶m(Na2SO3)大于1∶4后，虽然Cr6+大部分被还原成Cr3+，但由于Cr3+生成了［Cr2(OH)2SO3］2-使得Cr3+不能以Cr(OH)3的形式沉淀下来，所以选用1∶4的比例作为第一部还原的Na2SO3用量.表2Na2SO3还原Cr6+结果m(Cr6+)∶m(Na2SO3)1∶31∶41∶51∶61∶7残余［Cr6+］/（×10-4mol.L-1)颜色还原后加入碱产生的沉淀量12.69黄绿少6.15墨绿多1.10浅墨绿少0.13草绿无0.019草绿无2.1.2硫酸亚铁还原实验500mL废水经1∶4的Na2SO3还原后，再加入FeSO4还原，30min后调pH值至7，稍沉淀后取上清液分析，结果见表3.表3FeSO4还原Cr6+结果FeSO4溶液/mL1.02.03.04.05.0残余［Cr6+］/(×10-5mol.L-1)上清液颜色42黄氯色18浅黄氯色＜0.015无色＜0.015无色＜0.015无色加入FeSO4后，把废水中的Cr6+还原为Cr3+，同时Fe2+被氧化为Fe3+，pH调至7后，Cr3+变为Cr(OH)3，Fe3+变为Fe(OH)3絮状胶体，与Cr(OH)3一起共沉淀下来，从表3可以看出，当FeSO4用量为3.0mL时，残余［Cr6+］小于0.015×10-5mol/L，所以选择FeSO4溶液用量为3.0mL.2.2模拟废水浮选实验2.2.1pH值对浮选效果的影响实验不同pH值下，使用不同的捕收剂的浮选结果如图1.页码，3/62006-3-13~kjqk/gdgydxxb/gdgy99/gdgy9904/99041...图1在不同捕收剂条件下pH值与总Cr残余浓度的关系由图1可知，pH值在6.5～7.5之间浮选效果较理想.原因是Fe(OH)3等电点(PZC)为7.8，当pH值大于7.8时，Fe(OH)3胶体表面带负电，不易与阴离子型捕收剂发生静电物理吸附.因此，用十二烷基硫酸钠(SDS)作捕收剂时，pH值大于7.5后效果变差.但油酸可与Fe(OH)3发生化学吸附，只要pH值大到能沉淀完全，pH值的变化对浮选效果影响不大.然而，油酸对Fe(OH)3不全是化学吸附，也有物理吸附，当pH值高了时(大于8)，油酸完全没有了静电物理吸附项，且OH-浓度大了会与油酸根离子(OL-)发生竞争吸附而不利于捕收剂的作用，所以最佳pH值控制在7左右效果最佳.从表中还可看出，当pH值小于7.5时，SDS与油酸混用比单独使用油酸的浮选效果好，但SDS量不宜过大，在总药剂量一定的情况下，DSD量增加，效果反而变差.当pH值大于7.5时，只有油酸作捕收剂效果才理想，用SDS效果不好，且在总药剂量一定的情况下，SDS量增加，效果变得更差.2.2.2捕收剂实验捕收剂用油酸和十二烷基硫酸钠(SDS)做实验，由于油酸对Fe(OH)3具有较强的捕收性能，所以实验用油酸和油酸+十二烷基硫酸钠两种方案，由于十二烷基硫酸钠用量大于1.74×10-4mol/L时，产生过量的泡沫，不易控制，故不单独用它做实验，pH值控制为7，实验结果见图2.图2组合用药时捕收剂用量与总Cr残余浓度的关系从图2中可知：页码，4/62006-3-13~kjqk/gdgydxxb/gdgy99/gdgy9904/99041...1)当捕收剂总量大于4.36×10-4mol/L时，总铬量小于2.88×10-5mol/L，达到排放标准.2)SDS和油酸混合用作捕收剂效果比单独用油酸好.3)在同等药剂总量的情况下，SDS用量增加，效果反而变差，因为油酸量的相对减少，使Fe(OH)3浮选不干净，而Fe(OH)3胶体中夹杂着一些Cr(OH)3.2.3实际废水试验实际废水取自于广州五羊自行车厂.经还原沉淀后的实际废水，加入不同捕收剂进行浮选，其结果见图3.图3处理实际废水时组合用药捕收剂用量与总Cr残余浓度的关系从图3可知，实际废水同模拟废水一样，SDS与油酸混用时效果更好，且以SDS8.68×10-5/mol/L+油酸混用效果最佳.但由于实际废水浓度较低，药剂总量达到2.61×10-4mol/L时，残余总铬浓度已降至1.92×10-5mol/L以下，去除率最高达99.6%.3结论电镀废水中C