环境中的阿特拉津污染及防治

环境中的阿特拉津污染及防治连小莹，李先宁东南大学环境科学与工程系，南京（210096）E-mail：[e-mail]摘要：阿特拉津是目前世界范围内广泛运用的农业除草剂，其污染已遍布全球，对生态环境的可持续发展和人类健康构成了严重威胁，防治阿特拉津污染迫在眉睫。德国等欧洲国家已禁止使用阿特拉津，其它国家也制定了相关法律、法规，严格控制其在环境水体和食物中的浓度。对于阿特拉津已经造成的污染，则可采用生物修复和化学修复方法进行治理。关键词：阿特拉津，污染，化学修复，生物修复阿特拉津又名莠去津，英文名Atrazine（以下简称AT），是一种三嗪类农业除草剂，通过抑制杂草光合作用的电子传递，阻碍异柠檬酸脱氢酶还原成还原型辅酶Ⅱ，使杂草无法补充必要的有机营养而饥饿死亡[1]。由于其成本低、除草效果好，自1959年正式投入生产以来，AT在世界范围内得到大面积的推广与使用。迄今为止，AT仍是美国昀广泛使用的除草剂，每年喷洒4×104t，占其除草剂使用量的60%。我国20世纪60年代引进了该除草剂的生产技术，使其成为北方旱区主要作物的常用除草剂，使用量呈增长趋势，到2000年，年用量达2835.2t。AT的使用，大大促进了世界精耕农业和效益农业的发展。然而，随着时间的推移，AT的污染全球性、环境持久性和内分泌干扰等特性所引起的环境与健康问题，引起了世界各国的高度重视。了解AT的来源、分布，阐明其危害，研究防治AT污染的措施，有利于保护生态环境、维护人类健康。1AT的来源环境中AT的主要来源是其事故排放和作为除草剂应用所引起的环境残留。据报道，AT在农田喷洒后，仅有10%～20%黏附在植物的茎、叶及果实表面，直接发挥作用，其余大部分或以雾滴和微粒的形式飞散于大气，或直接散落于地面、土壤和水体中。仅此，美国一年中进入环境的AT就达3.2×104～3.6×104t，就全球而言，数量是惊人的。但Silva[2]却认为，农田喷洒残留对环境污染相对较轻，主要的AT污染是由其混合、装卸所引起的意外泄漏和残留物处理所造成的，此类点源污染约占地下水污染的45%。AT生产厂家是其另一环境来源，此类工厂废水、废气的排放量虽然与农田喷洒残留量不可同日而语，但其影响及危害却可与之相提并论。张家口市宣化农药厂是我国生产AT的代表性厂家，其排放的废水曾使该市八年中四次发生大规模水稻受损事件，直接经济损失逾3000万元。2AT的分布AT已存在近半个世纪，其影响也几乎遍布全球。近年调查表明，国内外各种水体、土壤、大气都普遍受到AT污染。2.1AT在大气中的分布AT喷洒后，可形成大量的漂浮物，其中一部分扩散于大气中，或被大气中的飘尘所吸附，或以气体、气溶胶的状态漂浮在大气中。同时，AT具有半挥发性，残留在农作物、土壤和水体中的AT的挥发以及AT制造厂排放的废气均可造成大气污染。大气中的AT多附着于颗粒物上，浓度水平较水体及土壤低，在德国Bight地区曾检测到大气中AT的浓度为。大气中的AT可通过大气环流在大气环境中作远距离迁移，并且可以通过降雨或干沉降到达地面，1990年在瑞典的降雨中就检测到了AT。近年来空气中可吸入颗粒物的比例增加，导致吸入人体中的AT增加，从而危害人体健康，因此，虽然空气中AT浓度水平较低，但不能对其视而不见。2.2AT在土壤和植被中的分布农田喷洒AT时，大部分直接进入土壤，附着在作物上、扩散于大气中的AT也会因风吹雨淋进入土壤。同时，AT具有土壤淋溶性，易被雨水、灌溉水淋溶至较深层土。有研究表明[3]，所施用的农药中，有20%～70%会长期残留于土壤中。虽然AT是中等持久的除草剂，但因土壤类型、温度、湿度和pH值的不同，其半衰期差异明显[4]：厌氧环境中为160～330d，中性土壤中竟高达398～742d。此外，残留在土壤中的AT可以与Cd、Zn、Cu等重金属形成复合物，且这种复合物在自然环境中无法去除，因此，土壤中AT的含量很高。AT主要通过被动过程进入植物体[5,6]。植物从土壤中吸收AT的数量和效率理论上取决于AT的浓度、植物种类和暴露时间。叶常明等[3]研究了白洋淀地区玉米植株中AT的分布情况，发现玉米各器官中AT的浓度大小顺序为：根穗轴茎籽粒叶。其中，根中AT的含量高达0.48mg/kg（干重），而生长该玉米的农田表层土壤中AT的平均浓度为0.053mg/kg。因此笔者推断，玉米根部对AT可能存在蓄积作用。2.3AT在水体中的分布AT在沙壤和粉沙壤中的吸附性较差，同时地下水埋藏较浅，上部无隔水层或隔水层隔水性能差等因素均容易使AT随雨水和灌溉水渗入地下，随地表径流进入河流、湖泊，对地下水和地表水造成污染。此外，AT制造厂排放的废水，农药容器和使用工具的洗涤也会造成水体污染。而且，大气中的AT也会通过降雨、干沉降进入水体。因此，AT在环境水体中的检出率较高。在我国，长江、黄河、淮河、辽河中均检测到AT，太湖梅梁湾水体AT含量为21.3～613.9ng/L[7]。水源地中AT含量也不容乐观，黄埔江（上海市水源）原水中AT的昀高检出浓度高达792ng/L[8]。北京官厅水库（北京市主要地面水源之一），由于上游有生产AT的工厂，AT含量高达650~3900ng/L[9]。由于不能用传统的方法从饮用水中去除，自来水中亦检测到AT。北京自来水集团有限责任公司城子水厂，原水经过常规处理后，出水中AT仍然存在。在美国，AT的污染无处不在。美国地质勘查局的研究表明，AT是美国第2号昀常检测到的水中污染物，地下水可检测浓度有时高达21µg/L，地表水中则达到42µg/L。在法国，目前50%的地表水和52%的地下水中有AT残留，残留量超过欧盟所规定的0.1µg/L的标准。3.AT的危害AT对生态环境的影响具有全球性。对粮食和食品安全构成潜在威胁，对生物体具有生殖、发育和免疫毒性，已被证明是一种潜在致癌物。美国、日本、欧共体均把它列为内分泌干扰物，联合国环境规划署把其列为持久性有毒化学污染物。3.1AT对植物的危害土壤中AT含量较高时，容易对水稻、大豆等敏感作物产生毒害作用，且在苗期表现昀为明显，严重时可导致幼苗死亡。1997年6月上旬，辽宁省昌图县的AT污染事件使该地2800的水稻苗死亡。天津市环保科研监测所研究发现，AT在水稻苗期的安全浓度为0.05mg/L，临界浓度为0.5mg/L。水体中的AT可以直接影响水生生态系统的初级生产者水生植物和浮游植物的生长，从而改变食物的可利用性和种群间的相互关系，进而影响水生态系统的结构和功能[10]。Ma等[11]发现，绿藻Raphidocelissubcapitata对AT特别敏感，AT对其光合成过程的96h半数抑制浓度（EC50）为0.1100mg/L。Yeh等[12]在封闭体系用AT对Pseudokirchneriellasubcapitata进行48h毒性实验，发现AT对其溶解氧产生的EC50为0.0899mg/L，对细胞浓度的EC50为0.0784mg/L。3.2AT对动物的危害AT可通过食道、呼吸道、皮肤进入生物体，对生物体产生毒害作用。它的内分泌干扰毒性可降低生物体的生殖机能或导致异常生理现象；降低机体免疫力并诱发肿瘤；影响神经系统发育、损伤神经系统。3.2.1AT对水生无脊椎动物的危害水环境中的AT及其代谢产物对水生生态系统中的各级生物有急性、慢性或遗传毒性，改变生物种群的结构和数量[13]。海水中3µg/L的AT即可杀死水底节肢动物[14]。AT能够提高浮游动物Daphniamagna血红蛋白水平[15]，可在双壳类组织中产生积累作用[16]，将海洋紫贻贝在二分之一的半数致死浓度（LC50）下暴露两个月，AT在其体内积累量达137µg/g（干重），同时其取食率、食物吸收率和繁殖净能都明显降低[17]。AT对甲壳类毒性较低，对Ozioteiphusasenex的96hLC50是15.7～20.2mg/L[18]。3.2.2AT对农田脊椎动物的危害AT对蛙类等两栖动物的影响显著。由于其皮肤多孔渗水，两栖类对AT特别敏感。在美国，被AT污染的八个地区有92%的蛙类发生了性腺变异；实验室暴露浓度为0.1µg/L，美国分布昀广泛的美洲豹纹蛙的蝌蚪有三分之一出现变异混合性腺[19]。AT对鱼类的毒性差异明显：将金鱼暴露在0.5～5µg/L的AT中24h，其行为就受到显著影响，AT对淡水鱼Melanoteniafluviatilis保持身体平衡的96hEC50为5.6～10.4mg/L[20]，对虹鳟的96hLC50是4.5～11mg/L。AT对鸟类的毒性是存在争议的，Wilhelms等[21]用胃灌（1.42mg/kg）、喂食（昀高剂量为109mg/kg）和皮下注射（10mg/kg）三种AT摄入方式对日本鹌鹑Coturnixcoturnixjaponica雌性幼鸟连续染毒14d，结果其体重、进食量、死亡率都未受到影响；同时，输卵管、肝脏、卵巢等对雌激素敏感的组织质量也未增加，性腺激素的分泌也未发生变化，由此，Wilhelms推断AT对鸟类无生殖毒性。但有报道说，将野鸭和美洲鹑慢性暴露于AT会导致其产卵量减少，蛋有缺陷增多，幼鸟生存能力降低。Ottinger等[22]将不同剂量（0，0.5，5和50µg/egg）的AT在孵化前注射进日本鹌鹑的蛋黄，结果，孵化后幼鸟和成鸟下丘脑的GnRH-I受到影响，成鸟GnRH-I出现性别异型，同时，雄性的性行为削弱。3.2.3AT对啮齿目动物的危害对啮齿目动物的实验表明，AT对其有生殖、发育和免疫毒性。它可以使雄性昆明鼠的生精细胞发生变性[1]，干涉Holtzman、SpragueDawley、LongEvans和Fischer344等鼠类的怀孕[23]，将仓鼠卵巢暴露在3µg/L的AT水体48h即可使其染色体断裂[24]。同时，AT会延迟Wistar鼠后代青春期的开始[25]，可以降低雄性昆明鼠的体重和呼吸强度。14d的喂食连续染毒[26]，会对C57BL/6幼鼠的脾脏和胸腺细胞产生影响，减少CD4+淋巴细胞和MHC－Ⅱ+细胞的数量。Alexander等[27]将孕期和哺乳期的Balb/c小鼠暴露于AT，发现母体的免疫功能发生变化，但后代受到的影响很小。3.3AT对人类的危害AT对人体健康的影响在某种程度上是存在争议的，Zeljezic等[28]认为AT没有基因毒性，也不能导致凋亡和坏死。但Sanderson[29]却认为AT能够增加人肾上腺皮质（H295R）细胞中环腺苷酸的浓度，可通过抑制H295R细胞中磷酸二酯酶的活性来诱导将雄性激素合成雌激素的关键酶CYP19的活性，从而干扰人体的内分泌平衡。Swan等[30]调查了美国多个城市男性精子情况，认为哥伦比亚男性精子质量比伦敦、洛杉矶等城市差与AT暴露有关。虽然世界卫生组织国际癌症研究代理处和美国环境保护署都没有将AT定为人类致癌物质，但是很多学者认为AT的暴露与人体癌症风险的增加是有关联的，美国路易斯安纳州AT生产厂家的工人患前列腺癌的比率要比州平均水平高出3.5倍以上。4.AT的防治措施AT污染已经对生态系统造成了严重的威胁，应积极地防止污染加重，保证人群健康及生态和社会的可持续发展。一方面要积极地制订法律、法规，严格地控制和管理AT的生产和污染物排放；另一方面要采取措施治理AT污染。4.1抑制AT排放浓度断绝AT污染的根本对策是避免向生态环境释放AT，开发更高效、更安全的新农药作为AT的替代品，欧洲许多国家如比利时、法国、德国等均已禁止使用AT。然而，多数国家由于各方面条件的限制，AT的生产和使用仍有必要持续一段时间，从而使其在环境中的总量持续增加。尽管如此，各国都对AT在饮用水和食品中的残留量作了严格的规定：世界卫生组织规定饮用水中AT的昀高允许浓