搜索
电化学电极过程动力学复习、难点、习题电化学池与溶液电化学、电化学热力学和电极过程动力学各部分的关系eeH+SO4=SO4=H++-II电解池电解池电源+-电化学热力学电极过程动力学•I0主要研究单个电极•注重发生在界面的电极过程•电极反应速率，j~η曲线电解质溶液•溶液中部仅发生电迁移•不关心电极上反应细节•主要研究离子电迁移过程•研究离子间相互作用•I→0（可逆状态）•以电池整体为主要出发点•电池电动势－界面电势的贡献传质过程（扩散极限电流）jd影响传（电）荷过程传质过程（扩散极限电流）jd影响传（电）荷过程电极过程动力学电极过程动力学控制电化学过程加快或减缓电化学反应速度（电流）控制电化学过程加快或减缓电化学反应速度（电流）超电势（电化学、浓差）极化现象三(二)电极体系j0,η，α，B-V方程,Tafel公式极化曲线要点:如何检测和分析电解池中的电流？即画出电解池中的I–V极化曲线？？？eePb2+（PbSO4）+2ePbPb2+（PbSO4）-2ePbO2H+SO4=SO4=H++-II电解池电解池电源+-IV?Bulter-Volmer方程Ox+zeRedk1k-1⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡−⎥⎦⎤⎢⎣⎡−=RTzFRTzFjjcccηβηαexpexp0⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−⎥⎦⎤⎢⎣⎡=RTzFRTzFjjaaaηαηβexpexp0超电势--电流曲线jjjajcjηc/mVηa⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡−⎥⎦⎤⎢⎣⎡−=RTzFRTzFjjcccηβηαexpexp0交换电流密度对i-η曲线的影响a=j0=10-3Acm-2’b=j0=10-6Acm-2’c=j0=10-9Acm-2’电荷传递系数对i-η曲线的影响(a)α=0.75(b)α=0.5(c)α=0.25ac阴极阳极0ηajcηc5.（本题6分）请在下面给出的同一坐标上粗略画出（a）、(b)条件下的二条极化曲线（忽略浓差极化和电阻极化）（a）j0大,α=0.75,(b)j0小,α=0.25ja⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡−⎥⎦⎤⎢⎣⎡−=RTzFRTzFjjcccηβηαexpexp0mVzc10ηjjσρjjcρ≈⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡−=RTzFjjccηαexp0ccjzFRTjzFRTlg303.2lg303.20ααη−=ccjbalog+=ηTafel曲线阴极超电势阳极超电势ccjzFRTjzFRTlg303.2lg303.20ααη−=极化曲线-I-ϕ+ϕ+I+I-I电化学池+ϕϕ′rϕ″′rϕ″r-ϕ0+j电极+I-ϕ+ϕ-I-I+I-j0)0()0(=−≠=jjrircϕϕη0)0()0(=−≠=jjriraϕϕη00≥≥ccaajjηη+I+ϕ腐蚀体系极化曲线图(-)Fe→Fe2++2e(+)O2+4H++4e→2H2OϕaIIcorrϕcorr腐蚀电流腐蚀电势ϕcIcorr腐蚀体系极化曲线图+ϕ电解电池I-V曲线电解电池I-V曲线0E＝ϕa-ϕcI/A-ϕ-j0ϕr0+ϕ+j电池电压I电解电压I电解电压输出电压电解池原电池阴极电位阳极电位阴极阳极电池电动势(唯一)电极电势(唯一)ϕ-I+I-ϕ+I-I+ϕϕr-ϕ0+j-j液相中的三种传质过程过程起因迁移电场梯度扩散浓度梯度自然对流重力梯度对流强制对流密度梯度搅拌注意其所传输的物种及发生在溶液体相或在固/液界面电极界面溶液层的几部分)(sbCCK−=)(sbCCtDzFj−=δ反应物浓度体相电极溶液δ浓差极化曲线ηc0jccddcjjjzFRT−=ln,扩ηjd浓差、电化学、电阻的极化曲线η电阻η浓差η电化学η=η电化学+η浓差η=η电化学+η浓差+η电阻η0jjd氢电极的极化曲线示意图H+离子的还原和析出氢气过程H3O+H3O+H3O+adHadH2H2H3O++M+eM-H+H2O迟缓放电机理Volmer反应氢超电势HydrogenOverpotential1.H3O+从溶液本体扩散2.H3O+穿越双电层至表面3.H3O+在电极上放电，形成吸附HH3O++M+eM-H+H2O迟缓放电机理Volmer反应4.(a)H3O++M-H+eM+H2O+H2电化学脱附机理Heyrovsky反应4(b)M-H+M-H2M+H2表面复合脱附机理Tafel反应4.(a)H3O++M-H+eM+H2O+H2电化学脱附机理Heyrovsky反应(b)M-H+M-H2M+H2表面复合脱附机理Tafel反应3.H3O++M+eM-H+H2O迟缓放电机理Volmer反应3,4(a),4(b)皆可能为速度控制步骤当4(b)为控制步骤2H++2e2Had(2M-H)M-H+M-H2M+H2（Had+HadH2）2][2iradFkjΗ=(忽略逆过程)][][ln'+ΗΗ−=radorFRTϕϕ][][ln'+ΗΗ−=iradoirFRTϕϕ][][ln'+ΗΗ−=iradoirFRTϕϕradiradrircFRT][][lnΗΗ−=−=ϕϕη⎭⎬⎫⎩⎨⎧−Η=ΗRTFcradiradηexp][][2][2iradFkjΗ=⎭⎬⎫⎩⎨⎧−Η=RTFFkjcradη2exp][22⎭⎬⎫⎩⎨⎧−=RTFjcη2exp0jzFRTjzFRTclg303.2lg303.20−=η注意:没有α!控制步骤a/vb/v氢超电势金属31.0~1.50.118高Zn、Cd、Hg、Pb、Ti4a0.5~0.70.039中Ag、Ni(碱性)4b0.1~0.30.0295低Pt、Pb、Rh…21=α电化学方法的主要优点1.通过方便调节电极电势显著地改变反应速度2.较易控制电极反应方向3.电极反应一般在常温常压下进行4.反应所用氧化剂或还原剂为电子，环境污染少电化学学习重点物理化学固态电化学光电化学生物电化学量子化学统计热力学溶液电化学(电解质溶液)平衡态电化学热力学电极过程界(表)面电化学动力学