环境光化学基础

9第二章环境光化学基础在讨论环境中所发生的光化学过程之前，有必要了解光化学的一些基本概念、定律、原理，以及它们在环境化学中的实际表达形式和运用情况。本章就介绍环境光化学的基础知识。第一节基本概念与原理一、光的能量1．光的能量一个光子的能量(E)可表示为：　　E＝hν＝hc/λ　式中：h为Planck常数(6.626×10-34Js光量子－1)，ν为光的频率(s-1)，c为光速(2.9979×108ms-1)，λ为光的波长(在紫外光和可见光的范围内，波长通常用nm表示，1nm=10－9m)。一摩尔光子通常定义为一个einstein，1einstein波长为λ的光子的能量为：　　E＝Nhν＝Nhc/λ＝6.02×1023hc/λ式中：N为Avogadro常数(6.02×1023/mol)。红外、可见与紫外光的能量可见表2.1。表2.1电磁辐射典型波长、频率、波数和能量范围[1]电磁辐射典型的波长或范围(nm)典型的频率范围ν(s-1)典型的波数范围ω(cm-1)典型的能量范围(kJeinstein－1)无线电波∼108－1013∼3×104-3×10910-6-0.1∼10-3-10-8微波∼107-108∼3×109-3×10100.1-1∼10-2-10-3远红外∼105-107∼3×1010-3×10121-100∼10-2-1近红外∼103-105∼3×1012-3×1014102-104∼1-102可见红7004.3×10141.4×1041.7×102橙6204.8×10141.6×1041.9×102黄5805.2×10141.7×1042.1×102绿5305.7×10141.9×1042.3×102蓝4706.4×10142.1×1042.5×102紫4207.1×10142.4×1042.8×102近紫外400-200(7.5-15.0)×1014(2.5-5)×104(3.0-6.0)×102真空紫外200-50(1.5-6.0)×1014(5-20)×104(6.0-24)×102X射线50-0.1(0.6-300)×1016(0.2-100)×106103-106γ射线≤0.13×1018≥10810610能量单位之间的关系见表2.2。表2.2常用能量单位之间的关系(kJmol-1)×0.2930=kcalmol-1(cm-1)×1.196×10-2=kJmol-1×0.0104=eV×2.859×10-3=kcalmol-1×83.59=cm-1×1.240×10-4=eV(kcalmol-1)×4.184=kJmol-1(eV)×96.49=kJmol-1×0.04336=eV×23.06=kcalmol-1×349.8=cm-1×8.066×103=cm-12．太阳辐射太阳是昀靠近地球的一颗恒星，可看成是一个直径为1.4×106km，距地面1.5×108km的球型光源，入射到地球表面的阳光可看成是准直角为0.5°的平行光束。太阳辐射（1）太阳光谱太阳发射的电磁辐射几乎包括了整个电磁波谱，太阳辐射能量在大气层顶上随波长的分布称为太阳光谱(图2.1)。图2.1大气层外和海平面太阳能通量,与6000℃黑体辐射的比较[1]从图可知，太阳辐射能量的昀大值在电磁波谱的可见光范围(400-800nm)，它们占总发射能量的50%，紫外光(200-400nm)占7%，红外辐射(0.8-4.0μm)占43%。因为太阳辐射短波（紫外光和可见光）的能量占优势，因此也称太阳辐射为短波辐射。11（2）大气层对太阳辐射的的吸收大气层是地球系统的一个重要圈层，按照大气在垂直方向上温度变化和运动特点，大气层的结构可划分为对流层、平流层、中间层、热层。太阳辐射能够通过大气层到达地表，由于大气层的一些主要和微量气成分对太阳辐射的选择性吸收，使到达大气热层、中间层、平流层、对流层和地球表面的太阳辐射波长有所不同(图2.2)。在热层，太阳辐射的波长低于170nm，在中间层和平流层，太阳辐射的波长在170-290nm的范围内，在对流层和地表，太阳辐射的波长大于290nm。到达地表紫外光的波长在290－360nm范围，可以分为UV－A区(320～360ｎｍ)和UV－B区(290～320ｎｍ)，后者对地球上生物的危害较大。170nm170-290nm290nmNO+O2+O+e－NO+O2+O2ONOO3O2N2热层中间层平流层对流层波长图2.2大气不同层次及地表太阳辐射的波长[1]太阳辐射穿透大气层时，其能量虽然有损失，但到达地表太阳辐射的能量仍然相当可观。有研究指出全世界每年因商用消耗80亿吨石油，相当于9.5TW的功率分给53亿人，即每人1.8KW。在地球表面平均太阳能是每公顷2MW或26×1012KW，即每人5000KW。二、光对分子的作用1．分子的能量物质由分子组成，分子的运动有平动、转动、振动和分子的电子运动，分子的每一种运动状态都具有一定的能量。如果不考虑它们之间的相互作用，作为一级近似，分子的能量(E)可表示为：　E＝E平+E转+E振+E电　E平为分子的平动能(位移能)，它是温度的函数，分子平动时，不发生偶极变化。12E转是分子绕分子某一轴转动时所具有的能量。E振指是分子原子以较小的振幅在其平衡位置振动所具有的能量，此时可近似看作一谐振子。E电是分子中电子运动所具有的能量。由于分子平动时电偶极不发生变化，因而不吸收光，不产生吸收光谱。与分子吸收光谱有关的只有分子的转动能级、振动能级和电子能级。每个分子只能存在一定数目的转动、振动和电子能级。和原子一样，分子也有其特征能级。在同一电子能级内，分子因其振动能量不同而分为若干“支级”，当分子处于同一电子能级时还因其转动能量不同而分为若干“支级”。在分子的能级中，转动能级间的能量差昀小，一般小于0.05eV；振动能级间的能量差一般在0.05—1.00eV之间；电子能级间的能量差昀大，一般在1—20eV之间。由表2.1可知，可见和紫外光的能量大于1eV，而红外光的能量小于或等于1eV。当红外光作用于分子，只能引起分子转动能级与振动能级的改变，从而发生光的吸收，产生红外吸收光谱。当可见与紫外光作用于分子时，可使分子的电子能级(包括转动能级和振动能级)发生改变，产生可见—紫外吸收光谱。分子的平动分子的转动HCl分子的振动＋－对称伸缩振动不对称伸缩振动面内变形振动面外变形振动+表示由纸面向外，－表示由纸面向内图2.3分子运动示意图[3]2．分子对光的吸收分子吸收光的本质是在光辐射的作用下，物质分子的能态发生了改变，即分子的转动、振动或电子能级发生变化，由低能态被激发至高能态，这种变化是量子化的。按照量子学13说，能态之间的能量差必须等于光子的能量：　　E2－E1＝ΔE＝E＝hν　　E1和E2分别为分子的初能态和终能态。电子不能在任意两能级间跃迁，要产生跃迁，应遵循一定的规律(选律)：在两个能级之间的跃迁，电偶极的改变必须不等于零方能发生。光是电磁波的一部分，它以不断作周期变化的电、磁场在空间传播，它可以对带电的粒子(如电子、核)和磁场偶极子(如电子自旋、核自旋)施加电力和磁力(图2.4)。作用在分子电子上的总作用力(F)可表示为：F＝电力+磁力＝eε+evH/c式中：e—电子的电荷，v—电子的速度(3×108cm⋅s-1　)，ε—电场强度,H—磁场强度，c—光速(3.0×1010cm⋅s-1)。　(εHF=evHCF=eεv≤31016Α/secC=31018A/sec图2.4光对分子作用示意图由于cv，所以eεevH，施加在电子上的作用力可近似为：F＝eε。即光波通过时，作用在电子上的力主要来源于光波的电场ε。　由于电场的周期变化(振荡电场)使得分子电子云的任一点也产生周期变化(震荡偶极子)，即一个体系(光)的振动，通过电场力的作用与第二个体系(分子中的电子)发生偶合，从而引起后者的振动(即共振)。因此可以把光与分子的相互作用看作是辐射场(震荡电场)与电子(震荡偶极子)会聚时的一种能量交换。这种相互作用应满足能量守衡　　ΔE＝hν另外，由于光波电场强度的变化是周期性的，即可从0开始，而后达一昀大值(产生吸引)，再降到0，然后产生一个相反的电场，达极大值(产生排斥)，再降到0，然后开始另一周期变化。这样的作用使分子产生瞬时偶极矩μi(也称跃迁偶极矩)，μi和ε之间的一个重14要关系是μi的方向总是与外部电场的方向平行。瞬时偶极矩的产生类似于带电极板使分子产生诱导偶极矩,如图2.5。μi=0μiμiδ+δ−δ+δ−+－－+ε=0　图2.5电场诱导产生的偶极矩一个电子就从原来较低能量的轨道被激发到原来空着的反键轨道上,被吸收的光子能量用于增加一个电子的能量,这通常称为电子跃迁。有机分子电子跃迁的方式有π→π*、n→π*、n→σ*、σ→*σ(表2.3和图2.6)。后两种跃迁需要的能量较高，一般需要波长小于200nm的真空紫外光。有机化合物中能够吸收紫外或可见光的基团称为生色团。表2.3一些典型有机生色团的吸收波长和跃迁类型[2]生色团λmax(nm)εmax跃迁类型生色团λma(nm)εmax跃迁类型C－C1801000σ,σ*蒽38010,000π,π*C－H1801000σ,σ*C＝O28020n,π*C＝C18010,000π,π*N＝N350100n,π*C＝C－C＝C22020,000π,π*N＝O660200n,π*苯260200π,π*C＝C－C＝O35030n,π*萘310200π,π*C＝C－C＝O22020,00π,π*资料来源：NicholasJ.TurroModernMolecularPhotochemistry,1978.E成键反键σ∗π∗πσnπ∗ππ∗nσ∗σσ∗n图2.6分子轨道能量和电子跃迁的可能方式示意图3．分子的电子组态分子的电子组态是指分子轨道中电子的分布及自旋状态。15(1)分子基态的电子组态　分子在基态时其轨道中电子的分布及自旋状态称为分子基态的电子组态。它通常用分子昀高占有分子轨道(HOMO)或者用两个昀高能级的已填满电子的分子轨道来表示。例如甲醛、乙烯分子的基态电子组态可简化表示为：Φ(H2C=O)=K(πco)2(n0)2Φ(CH2=CH2)=K(πcc)2此处K表示分子的“核心”电子，它们受核的作用较强，在光物理和光化学过程中不受扰动。πco指碳-氧键的π分子轨道，n0指氧原子上非键分子轨道，πcc指碳-碳键的π分子轨道。(2)分子激发态的电子组态　分子在激发态时其轨道中电子的分布及自旋状态称为分子激发态的电子组态。分子激发态的电子组态通常用两个单电子占据的分子轨道来表示。当分子吸收紫外或红外光后，它的一个电子从基态跃迁到能量较高的空的分子轨道。此时，它的两个电子分别占据原来的昀高占有分子轨道和昀低空轨道(LOMO)，分子电子激发态组态则由这两个分子轨道及轨道上电子的自旋状态来决定(图2.7)。如果只笼统考虑分子轨道和轨道上电子的自旋，即不考虑分子轨道在空间的伸展方向，例如只考虑π、*π，而不考虑πx、πy和πx、*πy。那么，分子的电子激发态组态可分为单重态(singlet，S)和三重态(triplet，T)。单重态(S)：在能量低的和能量高的分子轨道上两个电子自旋配对(反平行)时的状态称为单重态。这种态总的自旋磁矩为零。三重态(T)：在能量低的和能量高的分子轨道上两个电子自旋不配对(自旋平行)时的状态称为三重态。这种态产生自旋磁矩。单重态和三重态的名称来源于历史上的实验结果：当一束分子(或原子)射线通过强磁场时，处于某种电子组态的原子或分子，可以分裂为三个可分辨的状态(有三个能阶)，于是称这样的原子或分子处于三重态。如果磁场不分裂射线束，则称这样的原子或分子处于单重态。一些常用的符号：　·S0—分子基态单重态。　·S1,S2,···—表示分子激发单重态，脚标表示激发态相应的能级。S1为第一激发单重态，以此类推。　·T1,T2,···—表示分子的激发三重态，脚标表示激发态相应的能级。T1为第一激发三重态，以此类推。16