环境分析作业

电化学分析法第五组：郑舰2013.12.16目录•一电化学分析法概述•二化学电池•三离子选择性电极•四化学修饰电极•五电化学工作站1.什么是电化学分析应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。它通常是使待测试液构成一化学电池。2.电化学分析法的重要特征（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质量。（2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法；（3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。3.电化学分析法的特点（1）灵敏度、准确度高，选择性好被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（3）应用广泛传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用4.电化学分析法的类别习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:(1)电导分析法：测量电导值；(2)电位分析法：测量电动势；(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；(5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线；(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。普通电导分析原理：依据溶液电导与电解质关系(1)高纯水质的测定水的纯度取决于水中可溶性电解质的含量。通过测定电导率可以鉴定水的纯度。并可以电导率作为水质标准。普通蒸馏水的电导率210-6S·cm-1离子交换水的电导率510-7S·cm-1纯水的电导率510-8S·cm-1(2)强电解质溶液总浓度的测定,海水的盐度(3)大气污染物测定SO3，NO2吸收后测量电导变化；监测酸雨。高频电导分析1.特点电极不与溶液直接接触；不发生电解、极化、吸附等作用2.高频电导分析原理·振荡频率1兆赫时，离子：不移动，正、负电荷重心的相互交变；偶极分子：随电场变化频率快速取向和变形；分子或离子定向极化和变形极化均产生瞬间电流-极化电流，频率小(5000赫)时：极化电流很小(相对于电导电流)；频率1兆赫时：与电导电流具有相同数量级；电位分析法按应用方式可为两类：直接电位法电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量。电位滴定:分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。电解分析：在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法：电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。库仑分析法：依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法电流滴定或库仑滴定：恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。化学电池电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：自发地将化学能转变成电能；电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极,在电极上发生电极反应的装置。电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。溶液中的电流：正、负离子的移动。化学电池--原电池阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极≠正极阴极≠负极电极电位较正的为正极化学电池--电解电池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极离子选择性电极离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。测定的灵敏度高可达10-6，特效性好。1976年，国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)按敏感膜的组成和结构，推荐将离子选择性电极分为以下几类：1.离子选择性电极概述刚性基质电极：H+、Li+流动载体电极：液膜、冠醚敏化电极气敏电极：氨电极、硫化氢电极酶电极：葡萄糖电极、组织电极晶体膜电极原电极非晶体膜电极均相膜电极：LaF、Ag2S非均相膜电极：Ag2S-CuS离子选择电极2.晶体膜电极（氟电极）敏感膜：（氟化镧单晶），掺有LaF3的单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）内参比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF混合溶液F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到含有F-的溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换，如果溶液中的F-活度较高，则溶液中的F-进入晶体。反之，晶体表面的F-进入溶液。由此产生的膜电势与溶液中的F-活度的关系，可用能斯特方程来表示。25℃时：E膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF-3.刚性基质电极（玻璃膜电极）构造内参比电极：Ag-AgCl电极内参比液：0.1mol/LHCl膜：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。玻璃膜电位：将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：H+溶液==H+硅胶E内=k1+0.059lg(a2/a2’)E外=k2+0.059lg(a1/a1’)a1,a2外部试液、电极内参比溶液的H+活度；a’1,a’2玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度；k1,k2则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则：k1=k2，a’1=a’2E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2)由于内参比溶液中的H+活度(a2)是固定的，则:E膜=K´+0.059lga1=K´-0.059pH试液（1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；（2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：（3）不对称电位：E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；E膜=K´+0.059lga1=K´-0.059pH试液化学修饰电极1.什么是化学修饰电极化学修饰电极(CME)是在电极表面接上所需要的化学基团,以使其高选择性地进行所期待的反应或使其拥有某种特定的电化学性质。化学修饰电极的制备方法：共价键结合法、吸附法、高聚物涂层法、研磨法、浸涂法和溶剂蒸发法、升华法、掺入法自发化学沉积法、催化诱导沉积法、均相电化学沉积法、分别溶液沉积—溶出法等。含义：化学修饰电极可以理解为电极表面经分子设计、其表面被人工剪裁过的任何电极。这种修饰包括了对电极界面区的化学改变，因此它所呈现出的性质与电极材料本身任何表面上的性质不同。对任何电化学反应来说,如果反应在裸电极上能够合理的、有选择性的和容易的进行，电极表面的修饰就没有必要且毫无价值。电极表面的修饰必须强调改变电极／电解液界面的微结构而造成某种特性。2.化学修饰电极在环境监测中的应用2.1水污染监测在水污染中，以重金属离子、各类有机物带给人类的危害最大，为了避免重金属离子对人类的危害，那么我们就需要有高灵敏度的物质去检测，化学修饰电极不矢为一个很好的选择。采用2—苯偶酰二肟修饰碳糊电极可对水样中的Cu2+进行测定。另外,用于Pb2+测定的化学电极也较多,有卟啉修饰电极、壳聚糖修饰电极,对一些工厂排放水测定结果表明有较强的抗干扰能力。PVC粉末微电极,可以用来测定自来水中的铅,性能稳定,使用寿命长,运用电位范围宽,选择性较强,是一种优良的、有前途的电极。2.2土壤监测采矿业废渣及工业电镀废水的随意排放,都会导致土壤污染,特别表现为重金属污染,主要包括镉、铬、汞、铅、铜等重金属元素。利用甲壳素对重金属离子有较强吸附作用的特点,研究了甲壳素修饰碳糊电极用于痕量铜的测定。通过开路富集,经介质交换后进行阳极溶出伏安测定,结果发现,峰电流Ip与铜离子浓度在3.0×10-9～9.0×10-7mol/L之间呈良好的线性关系,检出下限为1×10-9mol/L。2.3测定环境中的苯、胺类化合物苯及苯的化合物是重要的有机污染物，现常用的监测方法是离子注入法。采用离子注入钻和注入镍的玻碳电极在0.lmol/LHAcNaAc缓冲溶液中硝基苯的行为，并用于纯苯胺中微量硝基苯的测定，具有较高的稳定性和重现性。胺类污染物不容忽视，它同样是美国EAP规定滥测物种类之一。C60修饰电极电位传感器可用于十六烷基三甲基溴铵的检测和应用，这为C60在电分析化学方面的应用开辟了新的领域。同时制备一系列噻吩烷基衍生物修饰电极，并研究了它们对溴的电催化作用，成功地将聚乙基噻吩化学修饰电极应用在苯胺一H2SO4一KBrO3化学振荡体系中，用于废水中苯胺污染物的测定。2.4测定环境中阴离子1.亚硝酸根的测定目前，亚硝酸根的测定方法主要有催化荧光法、荧光动力学光谱法。和极谱法等。但是这些方法测定NO2-，检测限不好。且NO2-在电极上的直接还原需要很大的过电位。最新的研制的磷铂镍杂多酸—聚吡咯膜修饰玻碳电极，使酸性水溶液的NO2-具有良好的电催化氧化作用，用于环境水样中的NO2-含量测定，效果良好。还有一种对NO2-具有高灵敏度高选择性的甲壳素修饰碳糊电极可直接富集和测定水样中的NO2-，大多数离子无干扰，简便适用。2.F-的测定前面所讲述的离子选择性电极ISE常用来测定环境中的CN离子、F离子、CI离子，S2-、CrO42-等，较好地控制了工业产品的质量。电化学工作站电化学工作站的本质是用于控制和监测电化学池电流和电位以及其它电化学参数变化的仪器装置。一个简单的电分析化学实验系统：组成：工作(研究)电极(W),参比电极(R)，辅助(对)电极(C),电解质溶液，恒电势（位）仪PC计算机(接口+软件)。电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，电极是实施电极反应的场所。一般电化学体系分为二电极体系和三电极体系，用的较多的是三电极体系。相应的三个电极为工作电极、参比电极和辅助电极。1.电化学工作站概述2电极介绍工作电极又称研究电极，指示电极。参比电极:是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极。参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。在控制电位实验中，因为参比半电池保持固定的电势，因而加到电化学池上的电势的任何变化值直接表现在工作电极/电解质溶液的界面上辅助电极(又称对电极)与工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证研究的反应在电极上发生。若测量过程中通过的电流较大时，为使参比电极的电位保持稳定，必须使用辅助电极，否则将影响测量的准确性。电化学工作站3211、工作电极2、参比电极3、对电极电化学工作站基本原理图：3.PAR2273电化学测试系统操作规程（一）开机：检查仪器连线状态：确保主机电源连接可靠，USB通讯接线以及电极线各电极接头正常。打开实验室电源总开关，等待电压稳定后打开仪器电源（插线板）的总开关；启动仪器：仪器状态测试：设定实验方法，根据实验方法选择内部电解池的类型DCDummy（直流，1000欧姆电阻）、ACDummy（交流，1000欧姆电阻串接10K欧姆与1uF电容的并联电路）。根据测试确认仪器工作正常。（二）连接电解池：检查面板上Cellenable键处于off状态；接上工作、辅助、参比电极；其中：灰色为第二参比电极（使用时与工作电极连接在一起）；绿色为工作（研究）电极；红色为辅助（对）电极；白色为参比电极。检查，确保连接正确；然后按下CellEnable键。（三）测试：根据测试软件的要求及实验的实际