加工含硫原油的设备腐蚀问题与对策

加工含硫原油的设备腐蚀问题与对策*徐志达单石灵中国石化股份有限公司广州分公司技术开发中心（广州510726）摘要综述了加工含硫原油对设备的腐蚀问题和应采取的对策。认为应提高原料油和产品的脱硫能力，和做好工艺防腐及设备的选材工作。关键词含硫原油性质腐蚀与防护世界原油的硫含量在不断升高，目前硫含量在1%以上的原油占世界原油总产量的55%以上。据预测原油平均相对密度将上升到0.8633g/cm3，硫含量将上升到1.6%。2001年中国石油化工集团公司下发了《加工高含硫原油安全管理规定》，明确含硫量在1%以上的原油为高含硫原油。随着我国沿海炼油厂加工含硫原油规模的不断扩大和我国环保要求的不断提高，加工含硫原油所面临的问题也越来越多。含硫原油有两个比较突出的特点，一是硫含量高，如伊朗拉万原油的硫含量达1.938%，其大于500℃的减压渣油硫含量高达4.304%；二是轻馏分多，蜡油收率较高，如沙特拜里原油小于180℃轻馏分质量收率达22.39%，而我国胜利原油小于180℃轻馏分质量收率只有4.18%（几乎不含C3和C4）。因此加工含硫原油带来了加工工艺的改动、设备的腐蚀与防护，以及环境保护等问题。1含硫原油的主要性质含硫原油主要来自中东，如沙特、伊朗、伊拉克、阿联酋、科威特、阿曼等国家，其主要性质见表1。从中可见，含硫原油与中国胜利原油相比，轻馏分都较多，密度、粘度、酸值、胶质、凝点和闪点都较低，钒含量则普遍较高，各段馏分的硫含量都较高。表1含硫原油的主要性质原油种类伊朗拉万沙特轻质伊朗重质伊朗轻质沙特拜里加蓬曼吉美国北坡阿曼阿联酋穆尔班中国胜利评价日期1997-08-061995-03-061997-03-051995-08-271995-12-231997-06-231998-07-271997-07-171993-06-031998-05-20含量,%1.93801.83601.72201.51201.33701.31301.09101.01800.86000.7110本文发表于《腐蚀科学与防护技术》2004年第4期密度/（g.cm-3）0.86160.85950.87560.85720.84150.87940.87360.85340.82390.9124凝点/℃-22-30-30-16-30-15-30-30-715开口闪点/℃2821212818284725295750℃粘度/（mm2.s-1）4.914.948.345.483.2013.696.618.822.55100.10酸值（KOH）/（mg.g-1）0.080.050.110.150.050.220.050.180.050.26残碳,%3.664.205.874.092.064.474.923.091.966.13盐含量/（mg.L-1）5.0056.0076.0017.4012.5010.202.203.0022.1065.70蜡含量,%2.595.273.823.093.834.601.503.255.165.53硅胶胶质,%6.774.768.597.693.578.357.322.122.8415.20沥青质,%2.450.812.690.850.160.741.280.130.360.09镍含量（×10-6）5.195.6126.3514.540.8858.8010.704.611.3823.15钒含量（×10-6）5.1810.3271.3036.302.0846.6318.865.301.351.67HK-180℃收率,%19.0019.4018.1519.1022.3913.8316.5816.3128.684.18180～260℃收率,%14.5712.9811.6712.5414.028.9511.8212.5213.866.57260～360℃收率,%17.7118.7916.5917.4819.7818.8517.0817.6119.6312.31360～500℃收率,%22.2122.4121.7822.3623.5524.1523.7721.4323.1829.20500℃收率,%26.5126.4231.8128.5220.2634.2230.7532.1314.6547.74汽油含硫,%0.0620.0290.1000.0480.0430.0420.0050.0390.01120.005煤油含硫,%0.3840.2100.4120.2570.1560.3100.1060.1820.1280.134柴油含硫,%1.5981.4601.2231.1021.1680.6940.7210.6000.9000.371蜡油含硫,%2.4772.4231.7971.7511.9181.0891.2731.0641.4100.490减渣含硫,%4.3043.9433.3023.3473.2052.3732.3682.2132.2801.291注：均油轮采样。2设备腐蚀与防护在高温条件下，金属材料的硫化腐蚀比氧化腐蚀要严重得多，大多数材料的硫化速度比氧化速度多1～2个数量级[1]。炼油厂原有的装置不能满足含硫原油加工的需要，对腐蚀与防护的重要性认识不足，已造成许多事故和巨大的经济损失。因此重视硫的腐蚀问题，做好防腐措施，十分必要。2.1含硫原油的硫分布原油中的硫包括元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩类化合物，以及分子量大、结构复杂的含硫化合物。一般将原油中存在的硫分为活性硫和非活性硫，元素硫、硫化氢和低分子硫醇等能直接与金属作用而引起设备的腐蚀，统称为活性硫；其余不能直接与金属作用的硫化物统称为非活性硫。也有人提出“腐蚀性硫”概念，认为石油馏分中活性硫的多少只表明其潜在的腐蚀性的大小，活性硫产生腐蚀的程度与反应条件有关。一般而言，温度高于200℃时，活性硫产生腐蚀的可能性大，而温度低于200℃时，腐蚀性硫一般只占活性硫的20%～40%[2]。但这一概念并无实质的科学意义，因为任何反应速度均与温度相关。从表1可以看出，原油中的硫化物主要分布在重质馏分中，蜡油和减渣的硫含量占总硫的80%以上，这些馏分进入二次加工装置将对设备构成威胁。尽管各种原油的总硫含量不同，但其硫化物类型的分布差别不大，噻吩类化合物通常占总硫的50%～70%[3]。有研究表明，硫醇和硫化氢主要分布在沸点为50～250℃的馏分中，元素硫和二硫化物主要分布在100～250℃的馏分中，即原油中的活性硫主要分布在沸点小于250℃的轻质馏分中。二硫醚类和噻吩类硫化物则主要分布在沸点大于200℃的馏分中，沸点越高，此类非活性硫的比例越高，而且非活性硫化物一般比活性硫化物更难脱除，这是含硫原油加工的主要问题。2.2硫腐蚀与防护在含硫原油的加工过程中，由于非活性硫不断向活性硫转变，使硫腐蚀不仅存在于一次加工装置，也存在于二次加工装置，甚至延伸到下游化工装置，可以说硫腐蚀贯穿于炼油的全过程。再加上硫腐蚀与氧化物、氯化物、氮化物、氰化物等腐蚀介质的共同作用，形成了错综复杂的腐蚀体系，对硫腐蚀的动力学和热力学研究以及防护措施的制定带来许多困难。a)a)低温轻油部位的腐蚀与防护原油中存在的H2S以及有机硫化物分解生成的H2S，与原油加工过程中生成的腐蚀性介质（如HCl、NH3等）和人为加入的腐蚀性介质（如乙醇胺、糠醛、水等）共同形成腐蚀性环境，在装置的低温部分（特别是气液相变部分）造成严重的腐蚀。典型的有蒸馏装置塔顶的HCl+H2S+H2O腐蚀环境、催化裂化装置分馏塔顶的HCN+H2S+H2O腐蚀环境、加氢裂化和加氢精制装置流出物空冷器的H2S+NH3+H2+H2O腐蚀环境、干气脱硫装置再生塔和气体吸收塔的RNH2+CO2+H2S+H2O腐蚀环境等。蒸馏装置塔顶的HCl主要是原油中的无机盐在一定温度下水解生成，H2S来自原油中的硫化氢和原油中硫化物的分解，H2O来自原油中含有的水以及塔顶三注工艺防腐注水。在无工艺防腐蚀的条件下，碳钢的腐蚀速度可达2mm/a，常压塔碳钢管壳式冷却器管束进口部位腐蚀率高达6.0～14.5mm/a，常压塔顶用0Cr13浮阀出现点蚀，腐蚀率为1.8～2.0mm/a，这是炼油厂腐蚀最严重的部位之一[4]。由于蒸馏装置塔顶腐蚀环境中氯离子浓度较高，再加上各种应力的影响极易造成氯离子应力腐蚀开裂，因此低温轻油部位的材料升级难度较大，采用“一脱三注”为核心内容的工艺防腐蚀手段显得异常重要。在塔顶系统注氨水是国内控制pH值的常用方法，但也是设备发生垢下腐蚀的主要原因（占设备破坏的80%），其腐蚀速度是均匀腐蚀的20倍。一些研究结果表明，塔顶系统最佳pH值为5.0～5.5，即使在硫含量很高的情况下，pH值最低限也不应低于4.5。在此范围内操作可以控制沉积物形成，减少中和剂用量，延长设备寿命[5]。改进工艺防腐措施，提高脱盐率，是防止低温轻油部位腐蚀的有效途径。在日本炼油厂一般不使用氨，注碱的位置在常压炉前，经常压炉分解的HCl将被中和。在塔顶循环段注缓蚀剂和中和剂，以保护塔顶。在冷凝冷却系统管线和换热器分别注缓蚀剂、中和剂和洗涤水。注入过程全部实现自动控制，真正控制的指标是分离器排水的pH值，一般控制在6.0～6.5。除此以外采用电阻探针在线检测。国内炼油厂目前普遍采用的缓蚀剂主要有尼凡丁-18（长链胺类，洛阳产）、7019（酰胺类，兰炼产）、1017（咪唑啉类，南京产）等系列。据报道，7019缓蚀剂是脂肪族酰胺化合物，其缓蚀作用比尼凡丁-18强[6]。耐蚀金属材料的选择也是热点。在日本，该部位的耐蚀材料选用SUS405(0Cr13Al)和Monel等。也有厂壳体用碳钢+HastelloyC-4，内件用HastelloyC-4（UNSNo6455）。茂名石化在蒸馏装置的低温部位全部使用碳钢材料。催化裂化装置吸收解吸系统中，HCN的存在对H2S+H2O的腐蚀起促进作用。当催化原料中氮的总量大于0.1%时，就会引起设备的严重腐蚀，当CN—大于500mg/L时，促进腐蚀作用明显。防护措施是筒体采用碳钢（镇静钢）加3mm0Cr13Al复合板或0Cr13，也可采用铬钼钢（12Cr2AlMoV），配用317焊条，焊后750℃热处理，焊缝及热影响区的硬度应小于HB200。填料可用0Cr13或碳钢渗铝。但在HCN+H2S+H2O部位，选用不锈钢焊条焊接碳钢或铬钼钢，极易发生硫化氢应力腐蚀开裂。RNH2（乙醇胺）+CO2+H2S+H2O型腐蚀发生在干气或液化石油气脱硫的再生塔底部系统及富液管线系统。腐蚀形态表现为碱性介质下由CO2及胺引起的应力腐蚀开裂和均匀减薄。对操作温度高于90℃的碳钢设备及管线，进行焊后消除应力热处理，可防止碱性条件下由碳酸盐引起的应力腐蚀开裂。b)b)湿硫化氢的腐蚀与防护湿硫化氢环境广泛存在于炼油厂二次加工装置的轻油部位，如催化裂化装置的吸收稳定部分、产品精制装置中的干气及液化石油气脱硫部分、酸性水气提装置的气提塔、加氢裂化和加氢脱硫装置冷却器、高压分离器及其下游的过程设备。湿硫化氢对碳钢设备可以形成两方面的腐蚀：均匀腐蚀和湿硫化氢应力腐蚀开裂。因此，对硫化氢浓度大于50mg/L的腐蚀环境，壳体宜选用抗拉强度不大于414MPa的碳钢或碳锰钢材料；对硫化氢浓度大于50mg/L，氰化物浓度大于20mg/L的腐蚀环境，壳体宜选用碳钢或碳锰钢加0Cr13复合钢板，内件选用0Cr13。c)c)高温硫腐蚀与防护高温硫化物的腐蚀环境是指240℃以上的重油部位硫、硫化氢和硫醇形成的腐蚀环境。典型的有蒸馏装置常减压塔的下部及塔底管线，常压重油和减压渣油换热器，催化裂化和延迟焦化装置主分馏塔的下部等。高温硫腐蚀速度的大小，取决于原油中活性硫的多少，但也与总硫量有关。温度升高，硫腐蚀逐渐加剧，到430℃时腐蚀达到最高值，其后腐蚀开始下降。因此，炼油装置塔体高温部位可选用碳钢加0Cr13或SUS405(0Cr13Al)之类的铁素体不锈钢复合板。塔内件可选用0Cr13、12AlMoV、碳钢渗铝等，换热器的管子可选用Cr5Mo和碳钢渗铝。塔体材料可选用0Cr18N