环境化学 第3章 水环境化学1

第2章大气环境化学回顾大气温度层结辐射逆温层气块的绝热过程和干绝热递减率大气稳定度影响大气污染物迁移的因素光化学反应基础大气中重要自由基的来源氮氧化物的转化碳氢化合物的转化光化学烟雾硫氧化物的转化及硫酸烟雾酸性降水及酸雨大气颗粒物温室效应臭氧层的形成及耗损第三章水环境化学（WaterEnvironmentalChemistry）本章重点1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理；2、计算水体中金属存在形态;3、天然水中各种污染物的pE计算;4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的计算方法。水环境化学是研究化学物质在天然水体中的存在形态、反应机制、迁移转化、归趋的规律与化学行为及其对生态的影响。⒈水与生命：人体成分中70%是水，胎儿体内水量更高，可达95%。每人每天生理需水量为2-3升，体内水损失2%就感口渴，失水15%就会死亡。水是构成生命的主要物质之一。⒉水的循环：自然界的水来源有六部分：海洋、江河、湖泊、大气中的水蒸汽、两极的冰山和雪以及地下水。它们通过蒸发、凝结、降雨、渗透、径流等途径不断地进行循环。3.地球上水的分布地球上的水分布在海洋、湖泊、沼泽、河流、冰川、雪地、以及大气、生物体、土壤和地层。水的总量约为13.86亿km3，其中海水占96.5%，淡水为0.35亿km3，占总水量的2.35%。比较容易开发利用的，与人类生活和生产关系密切的淡水储量为400多万km3，仅占淡水的11％，总水量的0.3％。表3-1自然环境中的水量分布我国平均每人占有地表水资源为世界人均占有量的1/4。我国淡水资源并不丰富，时空分布非常不均衡，东南多，西北少。许多地方缺水或严重缺水，水污染比较严重。控制水体污染，保护水资源已成为刻不容缓的任务。§3.1天然水的基本特征及污染物的存在形态§3.1.1天然水的基本特征⒈天然水的组成(ConstitutionofNaturalWaters)根据物质在水中存在的状态不同，可分为三类，即悬浮物质、胶体物质、溶解物质。在此讨论天然水体中溶解物质的种类及其存在形态。⑴天然水中的主要离子组成K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-和SO42-为天然水中常见的八大离子，占天然水中离子总量的95％～99％。水中这些主要离子的分类，常用来作为表征水体主要化学特征性指标，如表3-3所示。表3-3水中的主要离子组成图阳离子阴离子酸H+碱OH-、HCO3-、CO32-硬度Ca2+、Mg2+碱金属Na+、K+酸根SO42-、Cl-、NO3-天然水中常见主要离子总量可以粗略地作为水的总含盐量（TSD）：TSD=[Ca2++Mg2++Na++K+]+[HCO3-+SO42-+Cl-]海水中又以Na+与Cl-离子含量占优势，河水中以Ca2+、HCO3-离子含量占优势。陆地水中下列成分的含量顺序一般为HCO3-＞SO42-＞Cl-，Ca2+＞Na+＞Mg2+，而海水中相应的含量顺序为Cl-＞SO42-＞HCO3-，Na+＞Mg2+＞Ca2+。地下水受局部环境地质条件限制，其优势离子变化较大。⑵水中的金属离子：用Mn+表示，水合金属阳离子以M(H2O)xn+存在。酸-碱、沉淀、络合及氧化-还原等反应是它们在水中达到最稳定状态的过程。水中可溶性金属离子可以多种形态存在。例如，铁可以Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+和Fe3+等形态存在。各形态的浓度可通过平衡常数计算得到。⑶气体在水中的溶解性：溶解于水中的气体以氧(O2)和二氧化碳(CO2)比较重要，它们能影响水生生物的生存和繁殖及水中物质的溶解、化合等化学和生化行为。水中氧的输入，一是富集空气中的氧。当水中含氧量小于其饱和含量时才能使水进行富集氧。二是水生植物光合作用逸出的氧。水中氧的输出部分包括有机物的氧化、有机体的呼吸和生物残骸的发酵腐烂作用等。水中二氧化碳来源于有机体氧化分解、水生动植物的新陈代谢作用及空气中二氧化碳的溶解；消耗于碳酸盐类溶解和水生植物的光合作用。大气中的气体分子与溶液中同种气体分子间的平衡为：X(g)X(aq)享利定律：即一种气体在液体中的溶解度与液体所接触的该种气体的分压成正比。[X(aq)]=KH·pG式中：KH：各种气体在一定温度下的亨利定律常数；pG：各种气体的分压。但是：亨利定律不能说明气体在溶液中进一步的化学反应，如：H2CO3=H++HCO3-HCO3-=H++CO32-查表pG=（p标-p水蒸汽）×V%表3-125℃时一些气体在水中的亨利定律常数气体KH[mol/(L·Pa)]气体KH[mol/(L·Pa)]O21.26×10-8N26.40×10-9O39.26×10-8NO1.97×10-8CO23.34×10-7NO29.74×10-8CH41.32×10-8HNO24.84×10-4C2H44.84×10-8HNO32.07H27.80×10-8NH36.12×10-5H2O27.01×10-1SO21.22×10-5表3-425℃时一些气体在水中的亨利定律常数①氧在水中的溶解度：氧在干燥空气中的含量为20.95％，大部分元素氧来自大气，因此水体与大气接触再复氧的能力是水体的一个重要特征。氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含盐量有关。氧在1atm，25℃饱和水中的溶解度：首先从表3-5可查出水在25℃时的蒸气压为0.03167×l05Pa，由于干空气中氧的含量为20.95%，所以氧的分压为：pO2＝（1.0130-0.03167）×l05×0.2095＝0.2056×l05Pa表3-5水在不同温度下的分压表3-2水在不同温度下的分压T(℃)0510152025PH2O(×105Pa)0.00610.008720.012280.017050.023370.03167T(℃)3035404550100PH2O(×105Pa)0.042410.056210.073740.095810.123301.0130代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：[O2(aq)]＝KH·pO2＝1.26×l0-8×0.2056×l05＝2.6×l0-4mol/L氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32mg／L。气体的溶解度随温度升高而降低，这种影响可由C1ausius-C1apeyron方程式显示出：)T1-T1(303R.2Hcclg2112温度从0℃升高到35℃时，氧在水中的溶解度从14.74mg/L降低到7.03mg/L。②CO2的溶解度空气中CO2的含量为0.0314％(体积)，25℃时水蒸气压力0.03167×l05Pa，CO2的亨利定律常数是3.34×10-7mol/(L·Pa)：[CO2]＝KH·pCO2＝1.028×10-5mol/LCO2在水中离解部分可产生等浓度的H+和HCO3-。H+和HCO3-的浓度可从CO2的酸离解常数K1计算出：[H+]=[HCO3-][H+]2/[CO2]=k1=4.45×10-7[H+]=2.14×10-6mol/LpH＝5.67故CO2在水中的溶解度应为[CO2]十[HCO3-]=1.028×10-5+2.14×10-6=1.24×l0-5mol/L=0.55mg.L-1。⑷水生生物：水生生物体可分为自养生物和异养生物。自养生物：利用太阳能或化学能量，把简单、无生命的无机物引进到复杂的生命分子中，组成生命体，例如藻类。铜色微囊藻曲鱼腥藻藻类的生成和分解是水体中进行光合作用(P)和呼吸作用(R)的典型过程。106CO2+16NO3-+HPO42-+122H2O+18H＋(+痕量元素和能量）PRC106H263O110N16P+138O2生产1kg藻类需要消耗碳358g、氧496g、氮63g、磷9g，磷是最小限制因素。1ｇ磷可刺激100ｇ藻生长,赤潮海域无机磷超标。赤潮的危害破坏海洋的正常生态结构和生产过程，威胁海洋生物的生存赤潮生物分泌的粘液，粘在鱼、虾、贝等的鳃上，妨碍呼吸，导致窒息死亡赤潮生物死后尸骸的分解消耗大量溶解氧，引起虾、贝类的大量死亡鱼、贝类摄食赤潮毒素在体内积累，被人食用后，引起人体中毒，甚至导致死亡水体产生生物体的能力称为生产率。在高生产率的水中藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平降低，这种情况常被称为富营养化。N/P100,贫营养湖泊；N/P10,富营养湖泊；异养生物：利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身生命的原始物质。决定水体中生物的范围及种类的关键物质是氧，在测定河流及湖泊的生物特征时，首先要测定水中溶解氧的浓度。BOD（生化需氧量）是指在一定体积的水中有机物生物降解所要耗用的氧的量。BOD高的水体，不可能很快补充氧气，显然对水生生物是不利的。⒉天然水的性质⑴CO2碳酸平衡：在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3-和CO32-等四种化合态，常把CO2和H2CO3合并为H2CO3*。水中H2CO3*-HCO3--CO32-体系可用下面的反应和平衡常数表示：CO2＋H2OH2CO3*pK0=1.46H2CO3*HCO3-+H+pK1=6.35HCO3-CO32-+H+pK2=10.331-s2s12s2总-2321-s2s1总-311-2s2s1s1总*320]KK][HK][H[1C][COα]][HKK][H[1C][HCOα]][HKK][HK[1CCOHα在低pH区内，溶液中主要是CO2+H2CO3；在高pH区内，主要是CO32-，而HCO3-在中等pH区内占绝对优势。封闭体系:未考虑溶解性CO2与大气的交换，总的碳酸量（CT）不变，其余各浓度变化。开放体系:H2CO3、CO32-、CT随pH而变化，[H2CO3*]保持与气相平衡的数值而不变。⑵天然水中的碱度和酸度：A、碱度（Alkalinity）：水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子H+的物质总量。①强碱：NaOH,Ca(OH)2，在溶液中全部电离生成OH-离子；②弱碱：NH3,C6H5NH2（苯胺），在水中有一部分反应生成OH-离子；③强碱弱酸盐：如各种碳酸盐、重碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫化物和腐殖酸盐等,水解时生成OH-离子或者直接接受H+。总碱度的测定方法：用一个强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色（pH约4.3），停止滴定，此时所得的结果称为总碱度，也称为甲基橙碱度。其化学反应的计量关系式如下：H++OH-H2OH++CO32-HCO3-(酚酞终点)H++HCO3-H2CO3(甲基橙终点)酚酞碱度：如果以酚酞作为指示剂，当溶液的pH值降至8.3时，表示OH-被中和，CO32-全部转化为HCO3-，作为碳酸盐只中和了一半。总碱度＝[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]–[H+]酚酞碱度＝[CO32-]+[OH-]–[H2CO3*]-[H+]总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]–[H+]（由H2CO3的质子条件PBE导出[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]）酚酞碱度=[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*]–[H+]（由HCO3-的质子条件PBE导出[H+]=[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*]）苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]–[H+]（由CO32-的质子条件PBE导出[H+]=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]）[例1]某水体的pH为8.0，碱度为1.00×10-3mol/L，计算H2CO3*、HCO3-、及OH-在水中的浓度。pH为8.0时，碱度全部由HCO3-贡献，则：[HCO3-]=1.00×10-3mol/L[OH-]=1.00×10-6mol/L根据酸的离解常数，可计算：[H2CO3*]=[HCO3-]×[H+]/K1=2.25×10-5mol/L[CO32-]=K2×[HCO3-]/[H+]=4.