环境化学—南开大学示范精品课

2008-4-24环境化学第四章1第四章土壤环境化学第四章土壤环境化学SoilEnvironmentalChemistry2008-4-24环境化学第四章2土壤学(SoilScience)土壤圈（学）(Pedosphere)土壤圈(PEDOSPHERE)特征：1.永恒的物质循环与能量交换2.最活、最富生命力的圈层3.对环境的交互作用（净化-污染）4.记忆块与基因库5.时空变化2008-4-24环境化学第四章3一、土壤的组成土壤是指地球陆地表面具有一定肥力且能生长植物的疏松表层。它是由岩石风化和母质的成土两种过程综合作用下形成的产物质。其本质属性是具有肥力，由固、液、气三相组成。第一节土壤的组成和性质矿物质90%以上有机质1.0~10%土壤中的水分及其水溶物（包括气体）Soilsolutionisdefinedasthesoilinterstitialwater,itssolutesanddissolvedgases.孔隙中充满空气porousmedia2008-4-24环境化学第四章4有机质5%左右DynamicNatureofSoilIdealTooDryTooWetAirWaterMineralOrganic2008-4-24环境化学第四章5土壤soil气相gases液相liquids固相solidSoilair、CO2、O2、N2、H2S、CH4等watersaltsSoilsolutioninorganicorganicmineralsHumus及植物残体microorganisms2008-4-24环境化学第四章6根须土粒上的吸附水土粒土壤空隙被水饱和的土壤排入地下水固、液、气相结构图（自S.F.Manahan，1984）2008-4-24环境化学第四章7¾淋溶（leaching）：是指污染物随渗透水在土壤中沿土壤垂直剖面向下的运动，是污染物在水—土壤颗粒之间吸附—解吸或分配的一种综合行为。¾淋溶层：是指由于淋溶作用使物质下移所经过的土层，也可称过滤层，是土壤中生物最活跃的一层，有机质大部分在这一层。¾¾最大淋溶深度：评价污染物淋溶性能的指标，是指土层中污染物的残留浓度为500ppb时，污染物所能达到的最大深度。¾土壤的机械组成（mechanicalcomposition)：土壤是由粗细不等的土壤颗粒物组成的，这种粗细不等的土粒按不同比例组合称为土壤的机械组成，又称为土壤质地（soiltexture）。2008-4-24环境化学第四章8瞧！颗粒大小多么不匀2008-4-24环境化学第四章9ƒ磷酸盐类ƒ氧化物类ƒ硫化物类ƒ硅酸盐类ƒ简单盐类ƒ三氧化物ƒ次生铝硅酸盐类ƒ伊利石ƒ高岭石ƒ蒙脱石原生矿物次生矿物土壤矿物质11、土壤矿物质、土壤矿物质2008-4-24环境化学第四章10zz原生矿物原生矿物primarymineralsprimaryminerals¾岩石受物理风化，化学组成和结晶构造都未改变。¾主要有：石英、长石类、云母类、辉石和角闪石。¾土壤中1-0.001mm的砂和粉砂几乎全部是原生矿物。¾四类最重要的原生矿物：磷酸盐类、氧化物类、硫化物类、硅酸盐类（占岩浆岩质量的80％以上）。zz次生矿物次生矿物secondarymineralssecondaryminerals¾由原生矿物经化学风化形成。¾化学风化的三个历程：氧化、水解和酸性水解。¾分为三类：简单盐类——原生矿物化学风化的最终产物三氧化物——硅酸盐矿物彻底风化后的产物次生铝硅酸盐类——伊利石、蒙脱石、高岭石2008-4-24环境化学第四章11[SiO4]-4化学结构式硅氧四面体tetrahedra中心孔0.32埃Si-0.39埃2008-4-24环境化学第四章12公用底角氧原子硅氧四面体片tetrahedralsheet2008-4-24环境化学第四章13铝氧八面体octahedra[AlO6]-9化学结构式中心孔径0.58埃Al离子半径0.57埃2008-4-24环境化学第四章14铝氧八面体片ctahedralsheet公用上下两层氧原子形成片2008-4-24环境化学第四章15同晶取代同晶取代：当硅酸盐粘土矿物形成时，晶格内的组成离子，常被另一种大小相近、电荷符号相同的离子所取代，取代后的晶体构造并未改变。粒径小于2µm，阳离子代换量较多，富含钾，属2：1型晶格，两晶层之间通过K离子相连，膨胀性小，可发生同晶取代，但不明显粒径小于1µm，阳离子代换量极高，它所吸收的水份植物难以利用，属2：1型晶格，晶层之间主要靠弱的分子间力连接，晶层连接不紧，水分子易进入，极易发生同晶取代粒径0.1-5.0µm，膨胀性小，阳离子代换量低，属1：1型晶格，晶层之间由氢键连接，甚为紧密，极少发生同晶取代结构与性质之间的关系2008-4-24环境化学第四章16高岭石kaolinite0.72nmC轴B轴铝氧八面体层硅氧四面体层6(OH)4Al4O+2(OH)4Si6O代表OH群高岭石类结晶构造示意图[O3Si2O2OHAl2(OH)3]硅氧片水铝片back2008-4-24环境化学第四章17瞧：氢键在这里（牢固）不易发生同晶取代单位晶层内表面（无）外表面高岭石back2008-4-24环境化学第四章18蒙脱石montmorillonite[O3Si2O2OHAl2OHO2Si2O3]硅氧片水铝片硅氧片蒙脱石类结晶构造示意图back2008-4-24环境化学第四章19back弱的分子间力极易发生同晶取代2008-4-24环境化学第四章20伊利石类结晶构造示意图back2008-4-24环境化学第四章21backK+能发生同晶取代2008-4-24环境化学第四章22三大类次生硅酸盐矿物区别次生层状硅酸盐矿物性质蒙脱石伊利石高岭石晶架结构2:12:11:1晶层间连接键分子引力钾键氢键大小（μ）0.01~1.0（小）0.1~2.0（中）0.1~5.0（大)形状不规则片状不规则片状六方形晶体比表面（m2/g）大700~800中100~120小5~20外表面高中低内表面很高中无胀缩性高中低CEC（cmol/kg)80~12020~403~15back2008-4-24环境化学第四章23菲2008-4-24环境化学第四章2422、土壤有机质、土壤有机质土壤有机质：土壤中含碳有机化合物的总称。分为如下两类：¾非腐殖质：如蛋白质、糖、有机酸等。占10%-15%¾腐殖质：占85%-90%。腐殖质是地表分布最广的天然有机物，是动植物残体在土地微生物的作用下，通过复杂的反应转化而成的暗色、无定形、难于分解、组成复杂的高分子有机物。包括：富里酸、胡敏酸、胡敏素。其中，富里酸溶于稀酸稀碱；胡敏酸只溶于稀碱，不溶于稀酸；胡敏素不被碱液提取。2008-4-24环境化学第四章25ƒ提取方法土壤或沉积物不溶物（腐黑物，胡敏素）用碱液提取不沉淀物（富里酸）可溶物用酸处理沉淀物(胡敏酸）重新溶入碱并加入电解质沉淀物(灰腐酸)不沉淀物（褐腐酸）用乙醇提取可溶物（棕腐酸、吉马多美朗酸）2008-4-24环境化学第四章26有机质测定方法：K2Cr2O7-H2SO4氧化法2K2Cr2O7+3C+8H2SO4→2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2OK2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4→K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe(SO4)3+7H2O参看《土壤理化分析》有机碳含量×（1.7~2）=有机质含量有机碳含量×（1.7~2）=有机质含量2008-4-24环境化学第四章273、土壤水分主要来源于大气降水、灌溉和地下水，土壤水分并非纯水，实际上是土壤中各种成分和污染物溶解形成的溶液，即土壤溶液。毛管水吸附水气存水固态水2008-4-24环境化学第四章28土壤溶液的重要意义早已被人们所认识1933年Joffe就将土壤溶液比喻成“土体的血液循环”。土壤溶液是土壤与环境间物质交换的载体，是物质迁移与运动的基础，也是植物根系获取养分最基本的途径。由于土壤溶液与土壤固相构成了一动态平衡体系，因此，土壤溶液的组成在一定程度上反映了发生在土壤中的各种反应。2008-4-24环境化学第四章29与大气基本相似，主要成分：O2、N2、CO24、土壤空气不连续体系（土壤是相互隔离的多孔介质）含量差异：由于微生物和植物活动CO2含量比空气中高，O2低于空气中的更高的湿度，水蒸气的含量比大气中高得多有还原性气体和污染物CH4、H2、H2S、NH32008-4-24环境化学第四章30二二、粒级分组与质地分组、粒级分组与质地分组机械组成Mechanicalcomposition组成我国标准mm国际标准mm砂粒Sand主要是原生矿物主要是次生矿物原生与次生矿物混合1-0.052-0.02粉粒Silt0.05-0.0050.02-0.002粘粒Clay0.0050.0021、土壤矿物质的粒级划分2008-4-24环境化学第四章31土壤粒级分类系统(三级分类制)classificationsystemsofsoilseparates国际制(ISSS)InternationalSoilScienceSociety(1930)Atterberg(1912)美国制(USDA)U.SDepartmentofagriculture(1956)苏联制Качинский(1965)粒级名称粒径/mm粒级名称粒径/mm粒级名称粒径/mm石砾gravel2石块stone粗砾gravel3.02~3石块каменствя石砾гравий31~3粗砂coarsesand细砂finesand2~0.20.2~0.02极粗砂粒verycoarsesand粗砂粒coarsesand中砂粒mediumsand细砂粒finesand极细砂粒veryfinesand1~20.5~10.25~0.50.1~0.250.05~0.1粗细砂Песоккрупный中细砂Песоксредний细砂粒Песокмелкий0.5~10.25~0.50.05~0.02粉粒silt0.02~0.002粉粒silt0.002~0.05粗粉砂Пылькрупная中粉砂Пыльсредная细粉砂Пыльмелкая0.01~0.050.005~0.010.001~0.005粘粒clay0.002粘粒clay0.002粘粒илглинистый胶粒илколлоидный胶体коллоид0.005~0.0010.0001~0.00050.00012008-4-24环境化学第四章322、各粒级的主要矿物成分和理化性质粒级不同，其化学成分有较大的差异。较细粒级中，钙、镁、磷、钾等元素含量增加。粒径SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2OP2O51.0~0.293.61.61.20.40.60.80.050.2~0.0494.02.01.20.50.11.50.10.04~0.0189.45.01.50.80.32.30.20.01~0.00274.213.25.11.60.34.20.10.00253.221.513.21.61.04.90.4不同粒径土粒的化学组成（%）2008-4-24环境化学第四章33三、土壤吸附性土壤中两个最活跃的组分是土壤胶体和土壤微生物。1、土壤胶体(1)特性：把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成一个分散体系。胶体是物质按一定分散程度而存在的一种状态。胶体分散体系是分散粒子半径约为1－100nm的分散体系。具有较大的比表面（单位重量物质的表面积）和表面能呈现双电层（doublelayer）土壤胶体凝聚性和分散性2008-4-24环境化学第四章34(2)双电层结构及扩散双电层模型扩散双电层模型：内部微粒核带负电，形成负离子层（决定电位离子层），由于静电吸引，在外部形成一个正离子层（反离子层，包括非活动性离子层和扩散层），即合称为双电层。2008-4-24环境化学第四章35决定电位层与液体内部的电位差为热力电位φ0非活动性离子层与液体内部的电位差称为电动电位ζ（electrokineticspotential）。显然