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1第一章绪论1.环境化学：是一门研究环境介质中化学物质存在、行为、效应以及减少或消除其环境影响的科学。2.环境化学主要内容包括：环境介质中有害化学物质的存在的浓度水平和形态；潜在有害物质的来源及其在个别环境介质中和不同介质间的环境化学行为；有害物质对环境和生态系统以及人体健康产生效应的机制和风险性有害物质已造成影响的缓解和消除以及防止产生危害的方法和途径。3.现代环境化学研究的特点是：从微观的原子、分子水平来研究宏观的环境现象与变化的化学机制及其防治途径，其核心是研究化学污染物在环境中的化学转换和效应4.环境污染：有害物质对大气、水质、土壤和动植物的污染，并达到致害程度，生态界的生态系统遭到不适当的破坏和干扰5.环境污染物：进入环境后使环境的正常组成和性质发生直接或间接有害人类健康的变化的物质6.环境化学污染物的类别：（九类）元素、无机物、有机化合物和烃类、金属有机和准金属有机化合物、含氧有机物、有机氮化合物、有机卤化物、有机硫化合物、有机磷化合物7.环境效应：自然过程或人类的生产生活活动对环境造成污染和破坏，从而导致环境系统的功能和结构发生变化8.环境效应分为：自然环境效应、人为环境效应；环境物理效应、环境化学效应、环境生物效应9.污染物迁移：是指污染物在环境中的空间位移以及其所导致的污染物富集、分散和消失的过程。10.污染物在环境中的迁移主要有机械迁移、物理-化学迁移、生物迁移三种方式，以物理化学迁移为主11.污染物转化：是指污染物在环境中通过物理、化学或生物作用导致存在形态或化学结构转变的过程。12.我国环境污染面临的挑战：随着社会经济快速发展、城市化进程加速和人民生活水平迅速提高，今后10-20年我国环境保护和污染防治将面临更大的挑战。快速的经济增长－污染防治压力越来越大小康社会生活水平－环境质量的要求越来越高发达国家技术进步－国际环境标准越来越严格第二章1.三大环境热门话题：全球气候变化酸沉降臭氧损耗2.温度层结:大气的温度在垂直方向的分布3.大气层的结构大气可以分为对流层、平流层、中间层、热成层和外逸层特点：A、对流层troposphere①气温随着海拔高度的增加而降低②密度大，大气总质量的3/4以上集中在对流层B、平流层stratosphere①空气没有对流运动，平流运动占显著优势②大气透明度高③在高15到60千米范围内，有厚约20km的一层臭氧层C、中间层mesosphere①空气变得稀薄②有无臭氧层的消失，温度随海拔高度的增加而迅速降低③对流运动非常激烈D、热层（电离层）thermosphere①热层空气更加稀薄②大气质量仅占大气总质量的0.5%③大气温度随海拔高度的增加而迅速增加E、逃逸层①空气大部分发生电离，使质子的含量超过中性氢原子含量②空气极为稀薄③温度随高度增加而略有增加24.大气中的主要污染㈠含硫化合物：SO2的来源：有60％来自煤的燃烧，30％左右来自石油燃烧和炼制过程。50%转化为硫酸或硫酸根，另外50%通过干湿沉降从大气中消除㈡含氮化合物：人为来源主要是燃料的燃烧。一般有2/3来自汽车等流动源的排放，1/3来自固定源的排放。大气中含氮化合物转化为硝酸或硝酸微粒经湿沉降和干沉降从大气中消除㈢含碳化合物：CO的人为来源：燃料不完全燃烧，80％是由汽车排放出来的，家庭炉灶、工业燃煤锅炉、煤气加工等工业过程也排放大量的CO。CO的天然来源：主要包括甲烷的转化、海水中CO的挥发、植物的排放以及森林火灾和农业废弃物焚烧。CO的消除：土壤吸收；与HO自由基反应CO2的人为来源：主要是来自于矿物燃料的燃烧过程。CO2的天然来源：主要包括：海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸和腐败作用以及燃烧作用。⑷含卤素化合物:甲烷的天然来源：湿地，白蚁，海洋；人为来源：化石燃料，反刍类家禽，水田，生物质燃烧，废弃物填埋，动物排泄物；氟氯烃类：制冷剂消防灭火剂在对流层与氢氧自由基反应消除复杂卤素化合物扩散进入平流层5.大气污染物的分类大气污染物按存在形式分可分为气态污染物和颗粒态污染物气态污染物指在大气中以分子状态存在的污染物，与载气构成均相体系。气态污染物的种类很多，常见有以二氧化硫为主的含硫化合物；以一氧化氮和二氧化氮为主的含氮化合物，碳氧化物，碳氢化合物及卤素化合物和臭氧等大气污染物按形成过程又可以分为一次污染物和二次污染物一次污染物：是指由污染源直接排入大气环境中且在大气中物理和化学性质均未发生变化的污染物，又称为原发性污染物。二次污染物：指由一次污染物与大气中已有成分或几种污染物之间经过一系列的化学或光化学反应而生成的与一次污染物性质不同的新污染物，又称为继发性污染物。6.大气污染物的迁移转化：由污染源排放出来的污染物由于空气的运动使其传输和分散的过程7.大气垂直递减率：Γ=—dT/dzT——绝对温度K,z——高度在对流层中，Γ0，Γ=0.6K/100m，即每升高100m气温降低0.6℃。当Γ0时，称为逆温层。这时气层稳定性强，对大气的垂直运动的发展起着阻碍作用。8.根据逆温形成的过程不同，可分为两种：近地面层的逆温：辐射逆温平流逆温融雪逆温地形逆温自由大气的逆温：乱流逆温下沉逆温锋面逆温9.空气气块的稳定性是由密度层节和温度层结共同决定的。气块在大气中的稳定度是由大气垂直递减率和干绝热垂直递减率有关。ΓΓd,大气势稳定的；ΓΓd,大气是不稳定的；Γ=Γd,大气是平衡状态。大气的垂直递减率越大，大气越不稳定。反之，则越稳定。如果垂直递减率减小，甚至造成等温和逆温状态，这是对大气垂直对流运动造成巨大障碍，地面气流不易上升，使地面污染源排放的污染物难以借气流上升而扩散。平流层的垂直递减率是负值，垂直混合很慢，所以当污染物进入其中难以扩散，甚至可以滞留数年之久310.影响大气污染物迁移的因素：大气的机械运动、天气形势和地理地势造成的影响、污染源本身特性（1）风和大气湍流的影响污染源在大气中扩散取决于三个因素：以湍流和风为主导作用风：气块规则运动时水平方向速度分量，使污染物向下风向扩散；湍流：使污染物向各个方向扩散；浓度梯度：使污染物发生质量扩散。乱流的起因有两种：动力乱流即湍流；热力乱流即对流最大混合层高度：受热气块会不断上升，直到T与T’相等为止，这时气块与周围达到中性平衡。这个高度定义为对流混合层上限，或最大混合层高度用MMD表示夜间混合层高度较低白天升高。冬季平均混合层高度最小，夏天最大。（2）天气形势和地理形势的影响天气形势：指大范围气压分布的状况，局部地区的气象条件总是受到天气形势的影响地理形势：不同地形地面之间的物理性质差异引起热状况在水平方向上分布不均匀。这种热力差异在弱的天气系统条件下就有可能产生局地环流：海陆风、城郊风和山谷风。（3）污染源本身性质11.污染物的转化：污染物在大气中经过化学反应如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化为无毒化合物，从而去除污染或者转化为毒性更强的二次污染物，加重污染。12.自由基化学基础自由基：由于共价键均裂而形成的带有未成对电子的碎片。自由及特点：可以起氧化剂的作用，有氧化想；可以发生链式反应自由基产生的方法：热裂解法、光解法、氧化还原法、电解法、诱导分解法自由基的稳定性：自由基或多或少解离成较小碎片，或通过键断裂进行重排的倾向自由基活性：一种自由基和其他作用物反应的难易程度R-H键的解离能即D值越大自由基R•越不稳定；烷基自由基的稳定性：叔仲伯自由基不会夺去四价或三价原子，也不会夺取二价原子，通常夺取一价原子对化合物来讲即氢或卤素13.自由基反应（1）自由基反应的分类单分子自由基反应、自由基—分子相互作用、自由基—自由基A.单分子自由基反应：不包括其他作用物的反应。是由于开始生成的自由基不稳定的结果，在反应前会全部发生碎裂或重排RC(O)O2•+NO→RC(O)O•+NO2RC(O)O•→R•+CO2（碎裂）B.自由基—分子相互作用的方法：一是加成反应：自由基对不饱和体系机型加成，形成新的饱和自由基；一是取代反应：自由基夺取其他分子中的氢或卤素原子生成稳定化合物的过程。HO•+CH2=CH2→HOCH2-CH2•（加成）RH+HO•→R•+H2OPh•+Br-CCl3→PhBr+•CCl3（取C自由基—自由基包括自由基二聚或偶联反应HO•+HO•—二聚—→H2O2(两个相同的自由基结合)2HO•+2HO2•—偶联或化合—→2H2O2+O2(两个不同的自由基结合)4（2）自由基链反应引发X2—hv—→2X•增长RH+X•——→R•+HXR•+X2——→RX+X•终止R•+R•——→R2R•X•——→RXX•+X•——→X2偶联CH3CH2•+•CH2CH3→CH3CH2-CH2CH313.光化学反应基础光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应1)引发反应产生激发态分子（A*）A（分子）+hv→A*2)A*失去能量回到基态而发光（荧光或磷光）A*→A+hv3)A*与其它化学惰性分子（M）碰撞而失去活性A*+M→A+M′4)A*离解产生新物质A*→C1+C2+…5)A*与其它分子（B）反应产生新物质（D1，D2…）A*+B→D1+D2+…其中2）和3）为光物理过程；4)和5)为光化学过程举例：氯化氢的光化学反应过程：HCL+hv→H•+CL•(初级过程)H•+HCL→H2CL•（次级过程）CL•CL•—M→CL2（次级过程M是O2或N2）14.光化学反应的规律：光子的能量大于化学键能时，才能引起光解反应；光必须被所作用的分子吸收即分子对某特定波长的光有特征吸收光谱，才能产生光化学反应；分子吸收光的过程是单光子过程，在吸收第二光子的概率很小E＝hv=hc/λλ为光量子波长h为普朗克常量6.626×10-34J•sC为光速3×1010cm/s1mol分子吸收的总能量E＝NAhv=NAhc/λNA为6×1023KJ/mol若λ=400nm，E=299.1KJ/molλ=700nm，E=170.9KJ/mol通常化学键键能大于167.4KJ/mol，所以波长大于700nm的光不能引发光化学反应15.大气中重要的吸光物质及其吸光特征：1)O2在200nm以下吸收光谱变强呈带状，在176nm处转变成连续光谱，147nm处达到最大2)N2几乎不能吸收120nm以上的任何光，在60~120nm其吸收光谱呈现出强的带状结构，在60nm以下呈现连续光谱3)O3在紫外光和可见光范围内均有吸收带，吸收光谱由三个带组成，紫外区有两个带200~300nm和300~360nm最强吸收在254nm，在可见光范围内440~850nm，主要吸收小于290nm的紫外光4)NO2在底层大气中吸收全部来之太阳的紫外光和部分可见光，在290~410nm有连续光谱5)HNO2在200~400nm的光有吸收6)HNO3120~335nm有吸收7)SO2呈3条吸收带340~400nm，于370nm有一强吸收，但是极弱吸收区；240~330，是一个较强吸收区；小于240是一个极强吸收区8)卤代烃：卤代甲烷中有一个以上的卤素，断裂的是最弱键,其顺序是CH3-FCH3-HCH3-CLCH3-BRCH3-I,高能短波可能发生两键断裂，但是三键断裂不常见516.大气中常见的自由基如HO•、HO2•、RO•、RO2•、RC(O)O2•（1）HO•和HO2•来源HO•来源清洁大气：O3的光解是清洁大气中HO•的重要来源O3+h→O•+O2O•+H2O→2HO•污染大气，如存在HNO2，H2O2HNO2+h→HO•+NOH2O2+h→2HOHNO2的光离解是大气中HO•的重要来源(2)HO2•来源主要来自醛类的光解，尤其是甲醛的光解H2CO+h→H•+HCO•H•+O2+M→HO2•+MHCO•+O2→HO2•+CO只要有H•和HCO•存在，均可与O2反应生成HO2•亚硝酸酯和H2O2光解CH3ONO+hv→CH3O•+NOCH3O•+O2→HO2•+H2COH2O2+hv→2HO•HO•+H2O2→H2O+HO2•若有CO存在，则：HO•+CO→CO2+H•H•