盐酸溶液中苯扎溴胺对锌的吸附与缓蚀作用

盐酸溶液中苯扎溴胺对锌的吸附与缓蚀作用47盐酸溶液中苯扎溴胺对锌的吸附与缓蚀作用∗王凤平丁言伟焦庆祝张永强王燕飞（辽宁师范大学化学化工学院，辽宁大连，116029）摘要：用失重法研究了盐酸溶液中苯扎溴胺对锌的缓蚀作用，发现苯扎溴胺在锌表面上的吸附是产生缓蚀作用的重要原因，且吸附规律服从Langmuir吸附等温式。用Sekine方法处理实验数据，获得了吸附过程ΔH0、ΔS0和ΔG0等重要热力学参数。关键词：苯扎溴胺，锌，盐酸，缓蚀，吸附对吸附型缓蚀剂的吸附行为和缓蚀作用的研究不断深入[1,2]，并取得了重要的研究成果。表面活性剂类缓蚀剂是一类典型的吸附型缓蚀剂，尤其是阳离子表面活性剂，由于其缓蚀效率高且协同作用好而越来越受到重视。阳离子表面活性剂在盐酸溶液中对铝以及在硫酸介质中对锌的吸附及缓蚀作用已有少量报导[3,4,5]，但阳离子表面活性剂—苯扎溴胺在盐酸溶液中对锌的吸附及缓蚀作用目前尚未见报导。本文采用失重法研究了盐酸溶液中十二烷基二甲基苄基溴化胺（苯扎溴胺）对锌的吸附与缓蚀作用，用吸附理论和Sekine[6]方法处理实验结果，讨论了缓蚀与吸附之间的关系，并获得了一系列重要热力学参数。1实验部分将两片30mm×20mm×0.2mm锌片（中国医药集团上海化学试剂公司，含锌≥99.99％）打磨光滑，用无水乙醇清洗后再用丙酮清洗，干燥后精确称重，悬于100ml含有一定浓度苯扎溴胺的0.5mol/L盐酸溶液中，在一定温度下反应0.5小时，取出锌片，用蒸馏水反复冲洗，再用丙酮清洗，烘干后精确称重，求出两片锌片的平均失重量ΔW。改变苯扎溴胺的浓度，分别在30℃、40℃、50℃和60℃下重复上述实验，得到不同温度下不同苯扎溴胺浓度时锌片失重量。作出失重量ΔW—苯扎溴胺浓度C曲线，按Sekine方法进行数据处理。2结果与讨论根据实验数据作出不同温度下ΔW—C曲线（图1）。∗国家自然科学基金(50171011)和辽宁师范大学科学基金资助第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集48根据腐蚀速率公式V=ΔW/(t×s)计算出不同温度、不同缓蚀剂浓度下的腐蚀速率。式中t为反应时间，s为锌片面积。结果见图2。根据缓蚀率公式E=(∆W0－∆W)/∆W0×100%计算出不同温度、不同缓蚀剂浓度下的缓蚀率。式中ΔW0为未加苯扎溴胺时的失重量，ΔW为加一定浓度苯扎溴胺时的失重量。结果见图3。由图（1）可见，在0.5mol/L盐酸溶液中，不同温度下，苯扎溴胺对锌均有一定的缓蚀作用，且浓度越大，缓蚀作用越明显。当达到一定浓度后，缓蚀作用基本保持不变。在其它体系中，前人也曾得到过类似的结果[4，5]。为讨论这种现象，我们假设缓蚀作用是由于苯扎溴胺被吸附在锌表面上而引起的，且吸附规律服从Langmuir等温式，当苯扎溴胺的浓度高达一定值时，苯扎溴胺在锌表面形成一单分子吸附层，覆盖度趋于单位1，缓蚀作用也就最强，不再随浓度变化。为此苯扎溴胺在锌表面的覆盖度θ可定义为[4，5]：θ=（ΔW0–ΔW）/（ΔW0–ΔWm）（1）式中ΔWm为最小失重量。根据Langmuir等温式有：θ=Ka/（1+Ka）（2）式中K为吸附作用的热力学平衡常数，也称为吸附系数；a为苯扎溴胺的活度，因为苯扎溴胺的浓度很低（10-4），a≈C，可写为：θ=KC/（1+KC）（3）即：C/θ=1/K+C（4）若以上假设成立，C/θ与C之间应有线性关系，斜率为1，截距为1/K。但是，锌片在盐酸介质中的失重量不仅仅与苯扎溴胺在锌表面的吸附有关，还可能受锌片的表面状态、腐蚀电位或苯扎溴胺在溶液中形成胶团、发生多层吸附等其它复杂因素的影响。因此，以失重量计算覆盖度并不能真正反映在锌表面的吸附情况，应对（2）式进行校正，改写为：hθ=KC/（1+KC）（5）则有：C/θ=h/K+hC（6）0501001502000.000.050.100.150.200.250.300.3560?50?40?30??W(g)C(mg/L)1不同温度下锌的失重曲线图2不同温度下腐蚀速率与浓度的关系曲线050100150200010020030040050060060?50?40?30?V(g.m-2.h-1)C(mg/L)图盐酸溶液中苯扎溴胺对锌的吸附与缓蚀作用49图3不同温度下缓蚀率与浓度的关系曲线上式中h为校正因子，不是1，而是h，截距为h/K，可将斜率为1和偏离1的情况均包括在内，更为客观准确。酸溶液中在锌表面的吸附符表1温度与缓蚀作用的关系根据uir值大小反映吸附能力的强弱，由图1可知K值减小，表明苯扎溴胺在锌表面上吸附能力减弱，（℃）相关系数r截距h/K斜率h吸附系数K（103）缓蚀率（％）显然C/θ—C曲线仍应为直线，但斜率计算各实验温度下不同浓度时的θ，并作C/θ—C曲线，在一定浓度范围内得到4条相关系数在0.999以上的直线（图4），说明在低浓度下苯扎溴胺自盐合Langmuir规律。根据式（6）对图4进行数据处理，由（ΔW0–ΔWm）/ΔW0×100％计算出不同温度下的缓蚀率，结果见表1。图4不同温度下的吸附等温线图5㏑吸附系数K与1/T关系曲线Langm理论，K4和表在本实验温度范围内可用随温度升高且缓蚀率减小。400.99953.7980.97559.998.37500.99944.4220.97058.4698.32600.99914.8840.96647.6397.76300.99983.3080.983111.4699.0484.585.085.586.086.587.087.588.084.585.085.586.086.587.087.588.088.589.589.09.460?50?40?30?C/?(mg/L)C(mg/L)3.003.053.103.153.203.253.308.99.09.19.29.3?K1/T(10-3K-1)0501001502000.20.30.40.50.60.70.80.91.060?50?40?30?EC(mg/L)第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集50Van't并对1/T作图，得到图5所示的一条直线，相关系数r=0.9979，斜H0（kJ/mol）ΔG0（kJ/mol）ΔS0（J/mol·K）Hoff方程表示吸附系数K与温度之间的关系：㏑K=-ΔH0/RT+B（7）式中ΔH0可看作吸附热，由表1数据求出㏑K，率m=1.394；由此求得：ΔH0=-mR=-11.59kJ/mol。对于吸附过程有ΔG0=-RTlnK，再根据热力学方程ΔG0=ΔH0-TΔS0，即可求出吸附过程的ΔS0，结果见表2。表2吸附过程的热力学函数增量T（℃）Δ30-23.5639.4840-23.9639.5050-24.3739.5460-11.59-24.7739.56表1及表的数据表明，随着温度升高，K值G0减小，熵值在增大，即吸附能力减弱，缓蚀率减小。由此可见，苯扎溴胺在锌表面的吸附能力随温度升高而减弱，缓蚀率亦相应研究，将对深入了解缓蚀机理，寻找高效缓蚀剂，复兴，姚禄安。缓蚀剂吸附行为研究与展望。材料保护。2000，33（1）：29-32[2]郑家燊，黄魁元。缓蚀剂科技发展历程的回顾与展望。材料保护。2000，33（5）：11-15ochloric：1-3mchloridesolution.Corrosion.1986,42(5):272-2772减小，Δ减小。此结论可用图2、图3说明之。综上所述，在盐酸介质中苯扎溴胺对锌产生Langmuir吸附，因而对锌具有良好的缓蚀作用。通过对表面活性剂在金属表面吸附性能的具有重要的指导意义。参考文献[1]汪的华，甘[3]S.A.Seliman，M.Y.Mourad.Sodiumcottonsulphonateasconosioninhibitorforaluminiuminhydracid.IndianJ.Technol..1999，31（2）：79-83[4]王旭珍，焦庆祝，郭相坤。盐酸介质中苯扎氯胺在纯铝上的吸附、缓蚀作用。材料保护。2001，34（6）：16-17[5]木冠南，李琳，赵天培。硫酸介质中各类表面活性剂在锌表面上的吸附及其缓蚀作用。化学清洗。1999，15（1）[6]SekineI.，HirakawaY.，Effect1—Hydroxyethylidene—1,1,diphosphoninacidonthecorrosionofss41steelin0.3％sodiu