环境响应性凝胶的体积相变行为Volume-PhaseTra

《化学通报》在线预览版环境响应性凝胶的体积相变行为李鑫*（嘉应学院化学系广东梅州514015）摘要综述了温敏性聚合物的低临界溶解温度和温度响应性凝胶体积相变温度的相互关系、体积相变的影响因素、体积相变的连续与否，并对如何调节凝胶的溶胀－收缩速率作了简要介绍。关键词低临界溶解温度体积相变连续与不连续本体凝胶与微凝胶Volume-PhaseTransitionBehaviorofEnvironmentallyResponsiveHydrogelsLiXin(DepartmentofChemistry,JiayingUniversity,Meizhou,Guangdong514015)AbstractThispaperreviewedtheinterrelationsbetweenlowercriticalsolutiontemperatureoftemperature-responsivepolymerandvolumephasetransitiontemperatureoftemperature-responsivehydrogels,theinfluencefactorsofvolumephasetransitionandwhetherthevolumephasetransitioniscontinuousornot.Besides,howtoregulatetheswelling-deswellingvelocityoftheresponsivehydrogelswasbrieflyintroduced.KeywordsLowercriticalsolutiontemperature,Volumephasetransition,Continuousanddiscontinuous,Bulkgelsandmicrogels凝胶是一种介于固体和液体之间的物质形式，由交联成网状结构的聚合物吸收液体介质后（称为溶胀溶剂）而成，其性质很大程度上取决于聚合物网络与溶胀溶剂的相互作用。环境响应性凝胶则是指能对微小的环境变化如溶剂组成、温度、pH、离子强度等做出响应的特殊凝胶，当环境发生微小的变化时，凝胶将发生显著的可逆的溶胀或收缩，故又称之为智能凝胶。1984年，Tanaka[1]首次报导了聚-N-异丙基丙烯酰胺（poly-N-isopropylacrylamide,简称PNIPAM）凝胶在人的生理温度附近（约33.2℃）可发生显著的可逆体积相变，体积变化达几十倍甚至上百倍，因而引起了广泛关注。实际上，N-单取代或双取代的丙烯酰胺聚合物在一定程度上都具有温度敏感性能。目前，对N-取代丙烯酰胺聚合物为基础的响应性凝胶的研究有两个方面：一是溶胀热力学，主要是研究凝胶在溶胀/收缩过程中体积相变温度、溶胀率的影响因素及其调节；二是溶胀动力学，即通过对凝胶的结构修饰来改变其溶胀/收缩的速率。1体积相变影响因素及其调节1.1聚合物组成对LCST和Tvpt的影响李鑫男，32岁，博士，从事功能高分子合成与性能研究。E-mail：[e-mail]，Tel：[phone]很多丙烯酰胺衍生物制备的线形聚合物在水中有一个低临界溶解温度(lowercriticalsolutiontemperature,简称LCST)，即低温时聚合物溶于水形成稳定的均相溶液，温度超过LCST后就不溶而发生相分离，所以LCST是聚合物溶液发生相分离的临界温度；若在聚合过程中加入交联剂制成网状聚合物，便得到具有特定的体积相变温度(VolumePhaseTransitiontemperature,Tvpt)的温敏性凝胶。普遍认为温敏性聚合物的LCST是源于聚合物所含的亲水及疏水基团平衡的结果：低于LCST时，聚合物中的酰胺基与水分子形成氢键，并导致酰胺基上所连的非极性基团周围形成一层高度有序的水合层，类似于冰块中的笼式结构，该过程即通常所说的疏水水合作用（相当于聚合物-溶剂作用），这时体系的熵降低，但由于形成氢键的过程是放热过程(△H为负值)，总的自由能下降，所以体系是稳定的；高于LCST时，这种有序的水合结构被破坏，聚合物就变得不溶而发生相分离。从热力学上看，虽然这时聚合物收缩（聚合物-聚合物作用增强，发生疏水缔合）成紧密结构，比原来更有序、熵值降低，但大量水分子形成的有序冰笼结构被破坏而变成液态水，导致体系总熵增加，因而相分离是可以自发进行的。表1是常见的丙烯酰胺类聚合物的LCST。表1部分N-取代丙烯酰胺聚合物的化学结构和LCST[2,3]Table1ChemicalstructuresandLCSTofsomeN-alkylsubstitutedpolyacrylamides[2,3]CH2CH[]nCONR1R2R1R2缩写LCST/℃聚丙烯酰胺HHPAA溶解聚-N,N-二甲基丙烯酰胺MeMePDMA溶解聚-N-乙基丙烯酰胺HEtPEA82聚-N-异丙基丙烯酰胺Hi-PrPNIPAM32聚-N,N-二乙基丙烯酰胺EtEtPDEA32聚-N-叔丁基丙烯酰胺Ht-BuPTBA不溶聚-N-苯基丙烯酰胺HPhPPA不溶PAA和PDMAA在1atm的水沸点（100℃）以下都是可溶解的，没有LCST；而PTBA及PPA则不溶解，不存在LCST。从这可以看出一个规律：当聚合物氮原子上所连基团R1及R2越大，极性越小，即疏水性越强，其LCST越低。很多研究还表明[2~6]：对某一种丙烯酰胺衍生物所制得的温敏性均聚物而言，其LCST是一定的；但若将不同亲/疏水性能的单体按一定比例共聚，则可调节温敏性共聚物的LCST，亲水单体的亲水性越强，其在共聚组成中比例越大，所得共聚物的LCST越高；相反，疏水单体的疏水性越强，其在共聚组成中比例越大，所得共聚物的LCST越低。凝胶的Tvpt与线形聚合物的LCST相对应，凝胶在环境温度低于Tvpt时呈溶胀状态，高于Tvpt时呈塌缩状态，而且凝胶对温度的这种响应是可逆的。理论上来说，凝胶体积对温度的这种响应也是由于温度变化导致了聚合物-聚合物及聚合物-溶剂这两种相互作用发生了改变而致，当聚合物-溶剂亲和力大于聚合物-聚合物作用力时，溶剂为良溶剂，凝胶溶胀；反之，溶剂为不良溶剂，凝胶塌缩。类似于线形聚合物的LCST，凝胶的Tvpt也同样受聚合组分的亲/疏水性能的影响。若希望赋予凝胶温度及pH敏感性，可以将丙烯酰胺类单体与含有弱电离基团的单体（即弱酸或弱碱型单体）共聚，制成聚电解质凝胶。然而可电离单体往往具有较强的亲水性，特别是处3于电离状态时，亲水性将大大增强，而且还赋予了静电斥力及反离子渗透压，这使得聚合物-溶剂相互作用远大于聚合物-聚合物相互作用，凝胶网络的疏水缔合遭到破坏，导致凝胶Tvpt升高且Tvpt范围变宽；当可电离单体含量超过某一范围时，凝胶甚至不发生体积相变，体积相变被彻底掩盖，即环境温度达到1atm压力下的水沸点（100℃）时凝胶也不会塌缩。图1清楚地表明：丙烯酸的加入使得凝胶的Tvpt迅速升高，Tvpt温度范围变宽；而丙烯酸含量达到10%的时候，体积相变消失[7]。图1不同丙烯酸含量的NIPAM-co-AAc凝胶在pH9.5时的体积相变图[7],图中X为丙烯酸摩尔分数Figure1TemperaturedependenceoftheswellingratiosforNIPAM-co-AAcgelswithvariouscompositionsatpH9.5.Themolefractionoftheacrylicacid,X,isshowninthefigure.[7]不过，如果凝胶内弱电离单体是局部分布而不是无规分布，则其对Tvpt的影响不大。Kokufuta等[8]制备了丙烯酸无规分布和嵌段分布的PNIPAM凝胶，两类凝胶的丙烯酸含量均为10％。在丙烯酸处于非电离状态时，两类凝胶均表现了明显的体积相变，其Tvpt约为32℃。而当丙烯酸电离时，丙烯酸无规分布的凝胶在20～50℃范围内凝胶体积变化很小，即体积相变基本消失；而丙烯酸嵌段分布的凝胶则还发生了明显的体积相变行为，其Tvpt约32℃。李鑫等[9]制备了PNIPAM为核组分、聚4-乙烯基吡啶为壳组分的温度及pH响应性核－壳粒子，并证明了核与壳具有相对的独立性，壳组分聚4-乙烯基吡啶无论是否处于电离状态均不影响PNIPAM核的体积相变温度，其体积相变温度在32～35℃。1.2无机离子对LCST和Tvpt的影响前面说过，酰胺基上所连的非极性基团周围在水溶液中可形成一层高度有序的笼式水合层，水溶液中的离子要与酰胺键结合就必须先破坏这个“水笼子”才能靠近酰胺键，进而与之结合。不同离子瓦解破坏“水笼子”的能力不同，所以不同离子对酰胺类衍生物的溶解度影响也有很大不同。Annaka[10]指出：由疏水水合形成的“水笼子”是非刚性的（non-rigid），可以不断被破坏和重新形成，伴随该过程的是“水笼子”里的水分子与外面溶剂水的快速交换，是一个可逆的动态的过程。该过程的推动力则是无机离子所带电荷导致的强静电相互作用，它使“水笼子”里的水分子极化并定向在无机离子周围。Shibayama等[11]进一步提出：PNIPAM链周围有二种水分子，一种是形成疏水水合的有序结构水（以氢键结合），对体积相变产生直接的影响；另一种是单个的自由水，它不参与体积相变，但当PNIPAM链发生塌缩时会和有序水一同被排出。每个NIPAM单元形成疏水水合所需的有序4水分子数都有一个最低值，若在PNIPAM中引入亲水单体（即疏水性降低），会导致形成疏水水合所需的最低的有序水分子数增加，破坏疏水水合所需的能量也将增加（对纯PNIPAM而言，疏水水合的离解能约为3.59kJ/mol-NIPAM），这从热力学上解释了引入亲水单体会导致转变温度升高这一现象。Kubota等[12]也倾向于将PNIPAM凝胶周围的水分成水合水和自由水两类，并且证明了凝胶在由低于32℃向高于32℃转变时，通过PNIPAM链段的疏水自组装作用将使得每个NIPAM单元平均有2.5个水合水释放出来而变成自由水。由于LCST和Tvpt是度量温敏性线型聚合物和温敏性凝胶（交联网络）的疏水水合结构形成或破坏的临界转变参数，所以，如果体系中加入能影响聚合物疏水水合结构的无机离子，则将改变其LCST和Tvpt。Annaka等[9]报道了NaCl、NaBr、NaI等对PNIPAM凝胶Tvpt和平衡溶胀率的影响，这些无机盐的加入基本上都降低了凝胶的Tvpt；若保持温度不变，无机离子的加入将降低凝胶的平衡溶胀率。对聚电解质凝胶而言，无机离子的加入还将影响到凝胶网络的静电作用及反离子渗透压，从而影响其体积相变行为。1.3表面活性剂表面活性剂具有特殊的两亲性结构（一端为极性基团，另一端为非极性基团），因而，如果往PNIPAM凝胶中加入表面活性剂，表面活性剂的非极性基团将可能和PNIPAM链上的非极性基团发生疏水相互作用，进而对PNIPAM链段的疏水水合及凝胶的Tvpt发生影响。Inomata等[13]研究了阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠（sodiumdodecylsulfate简称SDS）对PNIPAM本体凝胶（bulkgels）的Tvpt的影响。研究发现起初SDS浓度很低时，SDS的加入会略微降低凝胶的Tvpt，但当SDS的浓度达到约1.5×10–6mol/g溶液后，随SDS浓度的增大，凝胶的Tvpt急剧升高，溶胀率也不断增大，当SDS的浓度达到约5.0×10–6mol/g溶液时，凝胶甚至在高达50℃的情况下都不发生体积相变。Inomata等认为在较低的SDS浓度时，将破坏凝胶分子链周围的疏水水合（其作用类似于无机盐），从而使凝胶的Tvpt降低；而在较高的SDS浓度时，SDS分子会与PNIPAM凝胶网络内分子链通过疏水相互作用结合，使凝胶网络由非离子型转变成离子型，相当于在中性的凝胶上引进了亲水的可电离单体，这种附加的电荷一定程度上破坏了异丙基的疏水水合。Kokufuta等[14]分别用阴离子型的SDS