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环境地球化学2．氟的生物地球化学与地方性氟病地方性氟病是一种世界性地方病，遍及五大洲。我国主要主要流行于贵洲、陕西、甘肃、山西、山东、河北、吉林、黑龙江等省。这种病的主要表现是氟中毒引起的斑釉牙、氟骨症和氟摄入不足引起的龋齿。世界地方性氟病与龋齿分布示意图1-地方性氟病；2-龋齿环境地球化学(1)地方性氟病的分布世界范围内，地方性氟中毒的分布表现为地带性和非地带性的。地带性氟中毒的分布与自然地理纬度有关，其主要分布于干旱及半干旱带，年降水量为200～400mm左右，或更少。这种地带主要位于赤道南北的15o～35o之间，它包括了中国、原苏联、和蒙古境内的干旱、半干旱区。非地带性的氟中毒有以下几种情况：•与火山有关的氟病区，如冰岛、意大利、日本等国；•与含氟岩石或含氟矿床有关的氟病区，如埃及、突尼斯、阿尔及利亚、摩洛哥等国，•与磷酸盐矿床(Ca5[P04]3F)有关的氟病区；•与冰晶石(Na3AIF6)矿床有关的氟病区；•与一些著名温泉有关的氟病区，如我国北京的小汤山温泉、怀来盆地温泉区。环境地球化学中国地方性氟中毒分布示意图环境地球化学(2)氟的地球化学与生物化学作用•人体内的氟及氟的来源氟是一种重要的生命必需微量元素。在人的骨骼、肌肉、血液和脏器中都有它的存在。正常人体的含氟量为1390mg。一个70kg重的成年人，日摄入氟是为3.8mg，其中1.4mg是通过饮水摄入的。氟的来源主要有两种，一是矿物、岩石被风化；二是火山喷发。氟极易为水迁移，在酸性环境中呈离子状态。但水的含氟量与气候带密切相关，在湿润的淋溶区，水氟含量很低，为0.02～0.2mg/L；在干燥区，水氟含量一般为0.8～1.5mg/L，局部地区大于1.5mg/L；海水氟含量为0.10mg/L，河水氟含量为0.02～7mg/L，潜水0.02～28mg/L，承压水0.5～1.0mg/L。天然水中氟的主要来源是含氟矿物、含氟矿脉及矿床。干旱的古地理环境是高氟地下水形成的主要原因。环境地球化学•地方性氟病因及症状–影响骨骼正常发育生长人体在高氟环境中，长期摄入过量的氟，在机体内可形成CaF2。CaF2沉着于骨及软骨组织中，破坏钙磷代谢，从而影响骨骼正常发育生长；–影响牙齿健康CaF2还可导致牙齿钙化不全，牙釉受损。–影响人体内分泌功能过量的氟可抑制许多酶的活性，干扰基因合成，影响甲状腺、胰腺、肾上腺、性腺等的内分泌功能，从而使胃、胰、心脏、大脑、肝脏等脏器和器官受到损伤。另外，对生殖功能也有一定影响。–过量的氟对中枢神经有毒害作用过量氟可影响神经传导，破坏条件反射，引起神经中毒。生活在高氟区的人群，往往有肢体麻木、知觉异常、反应迟钝、嗜睡不醒等症状。严重的氟中毒就是氟骨症。表现为骨质被破坏、堆积、骨质软化，骨外膜赘骨增生，韧带钙化，骨质疏松。随之而来的是肌肉萎缩、肢体变形。环境地球化学(3)地方性氟病的预防地方性氟中毒，除少数为食物型和燃煤污染型外，绝大多数属于饮水型。因此预防氟中毒主要是采用降低水中氟含量的办法来实现。降氟方法大体上可分为化学法、物理吸附法和电化学法三大类，其中以化学法采用较为普遍。常用的化学降氟剂有氧化铝(A1203)、多氯联铝(A12C13)、羟基氯化铝、活性氧化铝、硫酸铝和明矾。这种方法可将水中的氟含量从10mg/L降至1～1.5mg/L，基本符合防病的要求。物理吸附法常采用的吸附剂有骨粉、骨炭、浮石、磷灰石及活性炭等。小规模的降氟有时还采用阳离子交换树脂。虽然在气候干旱的氟病区地表水、潜水含氟量多在2～3mg／L以上，但是承压水的含氟量往往较低，常为lmg／L左右。所以我国主要是采用打防氟井的办法。但实践表明：打防氟井的数量多、投资大、效益差。另一方面，有些深井水取自湖沼相地层，氟含量虽然下降了，可是大骨节病和克山病却加重了。因此，在上述地区既要打井防氟，又要防止大骨节病的发生。环境地球化学低氟水的分布也很广泛，因此龋齿广泛流行。对于低氟水的改良方法，主要是进行氟化。数十年来国内外饮水氟化的实践显示了良好的防治效果，特别对青少年的龋齿防治取得了良好的效果。但20世纪60年代以来，由于城市人口癌症患病率明显升高，且似乎表现为与饮水氟化城市的死亡率高于为氟化城市，因此，一度时期以来把死因归咎为饮水氟化。最近的研究表明，癌症死亡率与饮水氟化无关。环境地球化学3．砷与砷中毒人类对砷的利用涉及到医药、农业、牧业、林业及其它工业部门。在医药方面除了用砷化物治疗梅毒、贫血，还经常使用一定浓度的亚砷酸钾(K3AsO3)溶液治疗风湿症、白血病、牛皮癣；用砷酸钠(Na3AsO4)可治疗慢性皮肤病、寄生虫病和贫血。在农业上，常用砷酸铜、砷酸铝、砷酸铅等作为除莠剂，甲砷酸、二甲基丙砷酸钙、甲基砷酸钙等有机砷化物也常用作除莠剂，如果园、棉田、苗圃和草地中杂草的去除。在畜牧业上，用砷化物作为饲料添加剂促进猪和禽类的发育生长。在林业上，人们常用铬砷合剂、砷酸钠、砷酸锌作为木材的防腐剂，以防止霉菌和昆虫的侵蚀和破坏。在制革工业中常采用较大量的砷化物作为脱毛剂。总的来讲，人类对砷及其化合物的用途在很大程度上是利用了它们的毒理性质。环境地球化学(1)砷的地球化学砷有0、3-、3+、5+价态，以后两种价态常见。砷广泛分布于大气、水、土、岩石和生物体中。砷的地壳丰度不高，为1.8μg/g，。含砷矿物可分为硫化砷、氧化砷和多金属砷化物三大类。硫化砷矿物经氧化后较易溶解，氧化砷矿物较难溶解，而多金属砷矿物一般情况下难溶解。三价砷与硫有很强的亲和力，因此As3+常常被金属硫化物所吸附，或与其共沉淀。砷酸盐可被氢氧化铁(Fe(OH)2)吸附沉淀，因此在各类沉积铁矿中常伴有较大量的砷。砷还可以被粘土矿物或其它的含铁化合物吸附。砷酸盐与磷酸盐的化学性质很相近，因此，在磷酸盐矿物中和富含磷酸盐矿物的地层中往往也富含较大量的砷。在氧化的碱性环境中亚砷酸盐不稳定，而砷酸盐比较稳定，所以As3+较多地被转变为As5+；天然水中的砷主要为As5+，约占总砷量的70％～80％。在酸性还原环境中，亚砷酸盐较稳定，以As3+为主；此时天然水中的砷以As3+为主，可占总砷量的70％一90％。环境地球化学•大气中的砷无污染的空气中的砷含量也有0.01～1.0μg/m3。煤烟是大气中砷的主要来源。工厂冶炼或施撒农药，可使空气中的砷含量达到1～nμg/m3。•岩石中的砷岩石中的砷是环境中砷的主要来源。各类岩石的平均砷含量都很相近，为1.4—2.5μg/g左右，页岩在所有岩石中的砷含量最高，为13μg/g。•土壤中的砷土壤中砷的平均含量大约为0.1～9.0μg/g。在砷矿区，或富砷地层周围的土壤含砷量很高。土壤被砷污染后，其毒性的大小与土壤本身的化学成分、土壤所处的地球化学环境有关。如果土壤富含较大量的铁、铝、钙等成分，虽然它们可促使砷在土壤中积累，但土壤的粘粒、氧化铁、氧化铝易与砷结合，形成难溶的砷化物。在pH值和Eh值较高的环境里，土壤中砷的活性较高，易于溶解、迁移，易于为生物所吸收。环境地球化学•天然水中的砷各种天然水砷含量在5～50μg/L之间，最高可达280mg/L。大气降水各地区的均值大约为0.016～0.1μg/L。海水的平均含砷量为2～10μg/L。世界河水平均含砷量为2μg/L，范围为2.5～10μg/L。地表水、潜水的一般含砷量为0.5～5μg/L，个别可达5—50μg/L。地下水由于埋深、Eh值、pH值、含水层的岩性不同，含砷量差别很大，一般为1～50μg/L，高者可达100～2000μg/L。温泉水及火山温泉水含砷量亦很高，一般为1.2—8.5mg/L。天然水中各种形式的砷酸和亚砷酸是比较稳定的。在氧化条件下以砷酸盐为主，还原条件下以亚砷酸盐为主。在氧化环境中As3+更多地转变为As5+，这一转变可大大降低总砷（As3+、As5+的总和）的毒性。环境地球化学•食物中的砷人体中的砷主要来自于饮水和食物。鱼虾类含砷量最高，为2.17～170μg/g；肉类较高，为0.85～1.3μg/g；谷类最低为0.02～0.10μg/g。环境地球化学(2)砷的生物化学性质人体每天从食物和饮水中吸取一定量的砷，摄入量为0.5—2.5mg/人·日。正常人体的总砷量约为98mg，血液中含砷为2.5mg，最多的在肺、肾、脾中，头发、指甲、皮肤次之。中国人发砷的含量范围为0.16～0.97μg/g，一般认为发砷大于3μg/g，即可作为接触砷的标志。资料表明，As3+的毒性要比As5+大60倍。砷的生物化学作用及其毒性，在很大程度上是因为As3+与酶蛋白质中的巯基(－SH)、蛋白质物质中的胱氨酸、半胱氨酸等含硫的氨基(－NH2)有很强的亲和力，而As5+的亲和力则很小。As3+与Se4+在机体的代谢过程中可以互相拮抗、相互取代，它们使含有大量硫的角质素发生分解或死亡。环境地球化学过量的砷对植物也有较大的损害。砷对植物的破坏作用在于它能影响或阻碍植物根部对水分和营养的吸收和输送；影响植物对氮的吸收，破坏叶绿素的合成；砷还能影响植物对磷的代谢，从而阻碍植物的生长。砷对人体有许多有益的作用，如久服元素砷可以强身壮体御寒，渔民们知道用砷作为御寒剂。适量的砷可促进家禽、家畜的生长发育，适量的砷有助于血红蛋白的合成。适量的砷还可刺激豌豆、萝卜、、土豆、小麦等作物生长等。环境地球化学(3)砷中毒及其类型砷中毒按其发病过程可分为急性和慢性两大类。急性砷中毒多为大量意外接触砷所引起，它可严重损害胃肠道、呼吸道、皮肤和神经系统，主要表现为疲乏无力、呕吐、皮肤发黄、腹痛及神经痛，甚至引起昏迷，严重者表现为神经异常、呼吸困难、心肌衰竭而死亡。急性砷中毒的致死剂量为70～180mg。慢性砷中毒表现为肌无力、食欲减退、皮肤角化及某些神经症状。地方性慢性砷中毒主要反映在皮肤、头发、指甲和神经系统方面，此外还有全身性的症状。慢性砷毒患者的皮肤粗糙，而且异常干燥；头发脆而易脱落；掌及跖部皮肤增厚，角化过度；许多部位出现皮疹，少数可见皮肤溃疡；躯干部位皮肤色素沉着，亦可见细小的脱色斑点（俗称“蛤蟆皮”或“花肚皮”），这是诊断砷中毒的一个重要标志。患者的指(趾)甲粗糙无光泽、脆薄易损，并出现1～3mm宽的白色横纹，这是砷中毒的典型特征。神经系统表现为多发性神经炎，如肢体感觉迟钝、麻木、刺痛、压痛，严重者表现为肌无力、行动困难、运动失调；四肢远端麻木、感觉迟钝，乃至失去知觉。长期摄入大量的砷，可导致皮肤癌。环境地球化学1)药物型砷中毒用含砷的药物治疗某些疾病如用量不当，就会给患者的健康带来严重的危害。用砷凡纳明治疗的梅毒患者，在32年后，出现典型的砷性角化症；用亚砷酸钾(K3AsO3)溶液治疗的白血病、牛皮癣患者，结果有40.4％出现掌跖角化，其潜伏期平均为14年。口服砷剂总量达30g就可导致内脏部位的癌症；终生服砷20g，皮肤癌发病率为6％。前者的潜伏期为24年，后者为18年。环境地球化学2)污染和职业型砷中毒砷污染中毒多是由于食品污染及水污染所造成。职业性砷中毒与工作人员接触砷的机会有关。3)生物地球化学型砷中毒指原生环境或非人为因素所引起的砷中毒。(4)饮水砷标准及砷中毒防治措施除原苏联外，世界各国均以总砷作为评价水质的标准，在氧化条件下一般天然水中As3+：As5+为3:7，若以As3+为0.05mg/L时，总砷则为0.170mg/L。砷中毒的防治，对于新开发的水源，投入使用前应进行系统的水质监测；在砷中毒地区，进行改水，在未找到合格水源之前可对高砷水采用絮凝法、石灰软化法、活性氧化铝吸附法降砷，实践表明含砷0.6mg/L的1升高砷水加入1g明矾，可使砷降至0.03mg/L。环境地球化学4．硒的地球化学与疾病(1)硒的地球化学硒的地壳丰度较低，为0.05μg/g，但分布很广。不同岩石种类的含硒量差别较大。含硒量较高的岩石有火山凝灰岩、碳质页岩、富含黄铁矿的页岩及灰岩，以及某些含煤地层。土壤中硒的丰度较岩石低，为0.0lμg/g。土壤含硒量差别很大，最低为0．001μg/g，最高可达105μg/g。一般，在湿润的偏酸性还原环境中有利于硒的淋溶和