环境成本与经济发展—绿色化学

环境成本与经济发展—绿色化学经济学院张喆关键词：环境成本经济发展绿色化学人类发展的历史长河中，技术进步始终是一个主旋律。仓廪实而知礼节，文明的发达离不开经济基础，而经济的发展进步仰赖于科技的创新与革命。科技毋庸置疑地成为人类舞台的主角，而化学作为科技中的一个重要学科也同样重要，与经济密不可分。在改革开放的三十年里，中国经济取得了飞速发展。然而，高速的经济发展所带来的环境负面效应日趋明显，并反过来制衡经济发展。经济效益要考虑社会成本，环境成本对中国经济社会发展尤为重要，由于当今世界主要的环境问题大部分直接与化学反应、化工生产过程及它们的产物有关，因此绿色化学便自然而然地成为绿色科技、降低环境成本的重要组成部分。绿色化学即是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生。它是一门从源头上阻止污染的化学。它是指设计和生产没有或尽可能小的环境负作用并在技术上和经济上可行的化学品和化学生产过程。发展绿色化学就是要求化学家进一步认识化学规律，通过研究化学反应的热动力学，探索化学键的形成和断裂的可能性，及其调节和控制等。绿色化学研究的问题当然应该着眼于当前和发展未来并重，就目前来说，主要研究问题共有12个方面（又称12项原则）。（1）从源头制止污染，而不是在末端治理污染。（2）合成方法应具备“原子经济性”原则，即尽量使参加反应过程的原子都进入昀终产物。（3）在合成方法中尽量不使用和不产生对人类健康和环境有毒有害的物质。（4）设计具有高使用效益低环境毒性的化学产品。（5）尽量不用溶剂等辅助物质，不得已使用时它们必须是无害的。（6）生产过程应该在温和的温度和压力下进行，而且能耗昀低。（7）尽量采用可再生的原料，特别是用生物质代替石油和煤等矿物原料。（8）尽量减少副产品。（9）使用高选择性的催化剂。（10）化学产品在使用完后能降解成无害的物质并且能进入自然生态循环。（11）发展适时分析技术以便监控有害物质的形成。（12）选择参加化学过程的物质，尽量减少发生意外事故的风险。（一）绿色化学研究内容：根据下图，可归纳为6项研究内容图1—绿色化学一开发“原子经济”反应原子经济性的概念是1991年美国著名有机化学家Trost提出的，他以原子利用率衡量反应的原子经济性：原子经济性或原子利用率=（预期产物的分子量／反应物质的原子量总和）×100%在一般的有机合成反应中：A+B=C+D主产物副产物反应产生的副产物D往往是废物，因此可成为环境的污染源。绿色有机合成应该是原子经济性的，即原料的原子100%转化成产物，不产生废弃物。如Diels-Alder反应就是一个原子经济性的反应：图2—Diels-Alder反应原子利用率=[82／(28+54)]×100%=100%无毒无害溶剂无毒无害催化剂环境友好产品回归自然无毒无害原料可再生资源原子经济反应然而，在Witting反应中：图3—Witting反应原料溴化甲基三苯基膦分子中，仅利用了CH2,即356份质量的原料只利用了14份，还产生了80份废物溴化氢和278份废物氧化三苯基膦，这是原子很不经济的反应，也是环境不友好的反应。因此，在设计合成路线时，如何经济地利用原子，避免用保护基或离去基团，是绿色合成的首要任务。原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的污染也越少。他认为化学合成应考虑原料分子中的原子更多或全部地转化成昀终希望的产品中的原子。如果一个产品的合成无法一步完成的话，那么减少反应步骤也是有意义的，因为步骤越多，可能造成的原子浪费越多，原子利用率越低。例如1997年“美国总统绿色化学挑战奖”授予的BHC公司，开发了一种合成布洛芬的新工艺。布洛芬是一种广泛使用的非类固醇类镇静止痛药物，传统生产工艺包含6步化学计量反应，原子利用率低于40%。新工艺采用3步催化反应，原子的有效利用率近80%（若考虑副产物乙酸的回收则可达99%）。可见原子经济性反应有利于资源利用和环境保护。图4—布洛芬生产新工艺近年来，开发新的原子经济反应已成为绿色化学研究的热点之一。国内外均在开发钛硅分子筛上催化氧化丙烯制环氧丙烷的原子经济新方法。此外，针对钛硅分子筛催化反应体系，开发降低钛硅分子筛合成成本的技术，开发与反应匹配的工艺和反应器仍是今后努力的方向。在已有的原于经济反应如烯烃氢甲酰化反应中。虽然反应已经是理想的。但是原用的油溶性均相铑络合催化剂与产品分离比较复杂，或者原用的钴催化剂运转过程中仍有废催化剂产生，因此对这类原子经济反应的催化剂仍有改进的余地。所以近年来开发水溶性均相络合物催化剂已成为一个重要的研究领域。由于水溶性均相络合物催化剂与油相产品分离比较容易。再加以水为溶剂，避免了使用挥发性有机溶剂，所拟开发水溶性均相络合催化剂也已成为国际上的研究热点。除水溶性铑-膦络合物已成功用于丙烯氢甲酰化生产外，近年来水溶性铑-膦、钌-膦、钯-膦络合物在加氢二聚、选择性加氢、C一C键偶联等方面也已获得重大进展，C6以上烯烃氨甲酰化制备高碳醛、醇的两相催化体系的新技术国外正在积极研究。以上可见，对于已在工业上应用的原子经济反应。也还需要从环境保护和技术经济等方面继续研究。加以改进。二无毒无害的原料和可再生资源1无毒无害原料例如，在现有化工生产中仍使用剧毒的光气和氢氰酸等作为原料。为了人类健康和安全。需要用无毒无害的原料代替它们来生产所需的化工产品。在代替剧毒的光气作原料生产有机化工原料方面，工业上已开发成功一种由胺类和二氧比碳生产异氰酸酯的新技术。在特殊的反应体系中采用一氧化碳直接羰化有机胺生产异氰酸酯的工业化技术也开发成功。可用二氧化碳代替光气生产碳酸二甲酯的新方法。已研究开发了在固态熔融的状态下，采用双酚A和碳酸二甲酯聚合生产聚碳酸酯的新技术。它取代了常规的光气合成路线。并同时实现了两个绿色化学目标。一是不使用有毒有害的原料，二是由于反应在熔融状态下进行。不使用作为溶剂的可疑的致癌物一甲基氯化物。关于代替剧毒氢氰酸原料，从无毒无害的二乙醇胺原料出发，经过催化蜕氢，开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺，改变了过去的拟氨、甲醛和氢氰酸为原料的二步合成路线。2利用可再生的资源合成化学品利用生物量(生物原料)(Biomass)代替当前广泛使用的石油，是保护环境的一个长远的发展方向。以植物为主的生物质资源是一个可再生的巨大资源宝库，用之不竭，利用可再生生物质资源消除污染，实现可持续发展。开发生物催化技术是关键表1—美国国家研究委员会（NationalResearchCouncil)生物质原料制产品目标1996年美国总统绿色化学挑战奖中的学术奖授予TaxaA大学M.Holtzapp教授，就是南于其开发了一系列技术。把废生物质转化成动物饲料、工业化学品和燃料。废生物质主要由淀粉及纡维素等组成。前者易于转化为葡萄糖。而后者则由于结晶产品种类生物质原料产品所占比例，%当前2020年2090年液体燃料1~21050有机化学品102590及与木质素共生等原因，通过纤维素酶等转比为葡萄糖。难度较大。Frost报道以葡萄糖为原料，通过酶反哎可制碍己二酸、邻苯二酚和对苯二酚等。尤其是不需要从传统的苯讦始采制运作为尼龙原料的己二酸取得了显著进展。由于苯是已知的治癌韧质，以经济和技术上可行的方式，从合成大量的有机原料中取除苯是具有竞争力的绿色化学目标。另外,Gfoss首创了利用生物或农业废物如多糖类制造新型聚合物的工作。由于其同时解决了多个环保问题，因此引起人们的特别兴趣。具优越性在于聚合物原料单体实现了无害化;生物催化转化方法优于常规的聚合万法@Gross的聚合物还具有生物降解功能。三无毒无害的溶剂大量的与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品，而且源自在其制造过程中使用的物质。昀常见的是在反应介质、分离和配方中所用的溶剂。当前广泛使用的溶剂是挥发性有机化合物(VOC)。其在使用过程中有的会引起地面臭氧的形成。有的会引起水源污染。因此。需要限制这类溶剂的使用。采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物作溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。常用的代替溶剂有超临界二氧化碳、超临界水、常温离子液体、两相体系反应、无溶剂体系。在无毒无害溶剂的研究中。昀活跃的研究项目是开发超临界流体（SCF)。特别是超临界二氧化碳作溶剂。超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点(3llC、7477.7gkPa)以上的二氧化碳流体。它通常具有液体的密度。因而有常规液态溶剂的溶解度;在相同条件下。它又具有气体的粘度,因而又具有很高的传质速度。而且。由于具有很大的可压缩性。流体的密度、溶剂溶解度和粘度等性能均可由压力和温度的变化来调节。超临界二氧化碳的昀大优点是无毒、不可燃、价廉等。除采用超临界溶剂外。还有研究水或近临界水作为溶剂以及有机溶剂/水相界面反应。采用水作溶剂虽然能避免有机溶剂，但由于其溶解度有限，限制了它的应用，而且还要注意废水是否会造成污染。在有机溶剂/水相界面反应中。一般采用毒性较小的溶剂(甲苯)代替原有毒性较大的溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、醋酸等。采用无溶剂的固相反应也是避免使用挥发性溶剂的一个研究动向，如用微波来促进固、固相有机反应。四无毒无害的催化剂目前烃类的烷基他反应一般使用氧氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂。这些液体催化剂共同缺点是，对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染环境。为了保护环境。多年来国外正从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料中大力开发固体酸烷基化催化剂。其中采用新型分子筛催化剂的乙苯液相烃他技术引人注目，这种催化剂选择性很高。乙苯重量收率超过99.6%。而且催化剂寿命长。还有一种生产线性烷基苯的固体酸催化剂替代了氢氟酸催化剂，改善了生产环境，已工业化。在固体酸烷基化的研究中。还应进一步提高催化剂的选择性。以降低产品中的杂质含量;提高催化剂的稳定性。以延长运转周期;降低原料中的苯烯比。以提高经济效益。异丁烷与丁烯的烷基化是炼油工业申提供高辛烷值组分的一项重要工艺。近年新配方汽油的出现，限制汽油中芳烃和烯烃含量更增添了该工艺的重要性。目前这种工艺使用氢氟酸或硫酸为催化剂。五环境友好产品绿色化学现在已有很多环境友好产品生产的实例。如RohmHaas公司开发的一种环境友好的海洋生物防垢剂。小企业奖授予Donlar公司开发的两个高效工艺以生产热聚天冬氨酸，它是一种代替丙烯酸的可生物降解产品。在机动车燃料方面，随着环境保护要求的日益严格，新配方汽油逐步推广，减小由汽车尾气中的一氧化碳以及烃类引发的臭氧和光化学烟雾等对空气的污染。新配方汽油要求限制汽油的蒸汽压、苯含量，还将逐步限制芳烃和烯烃含量。还要求在汽油中加入含氧化合物，比如甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚。这种新配万汽油的质量要求已推动了汽油的有关炼油技术的发展。柴油是另一类重要的石油炼制产品。美国要求柴油硫含量不大于0.05%，芳烃含量不大于20%，同时十六烷值不低于40;瑞典对一些柴油要求更严。为达到上述目的，一是要有性能优异的深度加氢脱硫催化剂;二是要开发低压的深度脱硫和芳烃饱和工艺。国外在这方面的研究已有进展。此外，保护大气臭氧层的氟氯烃代用品已在开始使用。防止“白色污染”的生物降解塑料也在使用。六回收利用很多废气材料都可以通过回收利用达到循环再利用。废聚苯乙烯泡沫塑料回收利用，聚烯烃的回收与利用，聚氯乙稀的回收与利用，橡胶的回收与利用，从聚酯废料回收其原料等。例如，废合成材料的“闭路循环”回收的实例：从尼龙地毯中回收己内酰胺。把旧地毯送回工厂，从底层除去地毯纤维，碾碎成尼龙细绒，再混合成型利用，再用化学反应除去聚丙烯和衬里、填充物，再回收己内酰胺。图5—高分子材料循环示意图（二）绿色化学的应用前景展望与产业革命据统计，我国目前中能源利用率越30%左右，矿产利用率越为40%~50%之间，社会昀终产品仅占投入量的20%~30%，单位国民生产种植能耗是发达国家的3~4倍，主要工业产品能源、原材料消耗比国外先进水平高30%~90%。我国人均水资源占有量不到世界平均占有量的1/4，每年缺水500亿立方米，但工业