环境有害物质对食品污染

第四节环境有害物质对食品的污染及危害有害金属（有毒金属Hazardmetal）：对人体凡是未发现有益的生理功能，又对正常代谢功能有害的，而且微量即能引起危害的称有毒金属或金属毒性.一、重金属对食品的污染及其危害（一）有害金属污染食品的来源1.某些地区特殊自然环境中的高本底含量2.由于人为的环境污染而造成有毒金属对食品的污染3.食品加工、储存、运输和销售过程中使用或接触的机械、管道、容器、以及添加剂中含有的有毒金属元素导致食品污染。4.其它与公路距离m土壤含镉量mg/Kg植物含镉量mg/Kg81.450.95320.220.5与公路不同距离的土壤及植物中镉的含量（二）食物链与生物放大作用食品中有害金属污染的毒作用特点1.强蓄积性2.可通过食物链的生物富集作用而在生物体内及人体内达到很高的浓度3.毒性以慢性中毒和远期效应为主4.对体内酶的影响，主要是抑制作用，巯基、汞、镉、砷等重金属作用于细胞，细胞膜引起膜通透性改变影响金属毒作用强度的因素1.金属元素的存在形式2.机体的健康和营养状况，以及食物中某些营养素的含量和平衡情况，尤其是蛋白质、VC的营养水平对金属毒物的吸收和毒性有较大影响3.金属元素间或金属与非金属元素间的相互作用。预防有害金属污染的措施1.消除污染源2.妥善保管有毒有害金属及其化合物3.对已污染食物的处理：剔除污染部分、稀释处理、去除污染物、改作它用或销毁4.制订各类食品中有毒金属的最高允许限量标准，并加强经常性的监督工作。（三）汞的污染主要来源来自工农业生产（早期含汞农药的使用、含汞废水灌溉、含汞废水养鱼等）；医药卫生业。“水俣病”：如日本水俣湾区，20世纪50年代水体中汞含量并不很高，而其中的鱼体内汞却高达20-40mg/kg。当地居民慢性汞中毒：中枢神经遭到了破坏，体现在视觉、听觉、肌肉功能和精神紊乱。原由：从化工厂排到海湾中的污水中含有甲基汞，再经过生物富集于鱼体内。汞的毒性慢性汞中毒损害人的神经系统，主要症状为运动失调、失语、失听、视野缩小。有机汞毒性比无机汞毒性更大，每天仅排除贮存总量的1％。汞在人体内的生物半衰期为70天，在脑内的半衰期为l80-250天。可通过乳汁进入婴儿体内，通过胎盘传给胎儿，引起先天性汞中毒，影响脑神经和智力发育。（四）食品中铅的污染1、食物中铅的来源铅是一种用途广泛的有毒金属，主要用于制造蓄电池、烷基铅（汽车防爆剂）、颜料与釉药、铅矿开采（1）工业污染大气、土壤的铅直接沉积到谷物和蔬菜；（2）铅容器和包装物以含铅彩绘的器皿储存食物造成的铅污染；铅质焊锡制作的食品罐头对食物的污染、油墨包装纸；（3）含铅农药、食品添加剂或工业助剂使用黄丹粉（PbO）加工松花蛋，会使松花蛋受铅污染。（4）其他：厨房铅污染2、铅对人体健康的影响长期少量或偶然大量口服铅化合物，早期表现为类似神经衰弱的症状；中毒最重要表现：中毒性脑病，主要是呈现增生性脑膜炎或局部脑损害等综合症状。常有食欲不振、胃肠炎、便秘、腹泻、关节肌肉酸痛、头晕、失眠、贫血等症状，严重可休克和死亡。肝硬化、动脉硬化，对心、肺、肾、生殖系统及内分泌系统甚至免疫系统均有损害。铅对儿童和正在发育胎儿的毒性危险最大。铅能透过胎盘侵入胎儿体内，特别是侵入胎儿脑组织，危及后代。铅对儿童的危害，主要影响儿童的智力发育，严重的可造成高度的脑障碍。（五）、镉镉天然存在于自然界，如土壤、矿山、金属熔炼物、含镉化合物合金、电池以及塑料等释放到空气中。镉是金属污染物中最危险的元素之一。在人体的肾和肝脏中蓄积。欧盟89/677/EEC法令在1992年正式生效：镉被禁止使用在涂料，稳定剂和金属镀层中，但是核工业中是无法避免镉的。食品供应中镉污染的主要来源磷酸盐肥料、大气的沉积物和污水中的淤泥。生活在镉污染水中的鱼类、贝类及其他水生生物，其体内镉含量可增到450倍，个别的海贝类可高达l0万至200万倍。含量：动物的肾脏和贝类＞谷类＞蔬菜类镉的毒害作用：贫血、高血压、肾损害、对生殖细胞的选择性毒害作用、使骨骼生长代谢受阻，造成骨质疏松、萎缩和变形等疾病。慢性镉中毒会引起骨痛病，全身剧烈疼痛、骨骼变形、甚至骨折。潜伏期长达几十年。如日本镉污染区发生骨痛病，即在关节处有重度疼痛、骨畸形及多发性骨折。（六）、砷食品中砷的来源农药、矿渣、含砷的食品添加剂和加工辅助剂。动、植物性食品的有机砷化物的来源于：（1）直接来源于环境、海洋动物中的砷大部分为有机态。（2）与其自身的转化有关。砷的毒性砷的氧化物和盐类毒性较大。慢性砷中毒表现为：食欲不振、腹痛、腹泻和消化不良、肝肿大、疼痛、有黄疸，甚至肝硬变。急性砷中毒主要是胃肠炎，严重者可导致中枢神经麻痹，七窍出血而死亡。（七）、锡饮食中锡的主要来源来源于生产食品和饮料罐头的镀锡钢。有机锡常作为农药和杀虫剂使用。鱼的肉、肝、胚胎发现三丁基锡和二丁基锡。牡蛎、大型藻类和贝类中含有甲基锡化合物。锡的毒性若食品中锡浓度高于200mg/kg，则引起短期急性病。包括反胃、腹部绞痛、作呕和腹泻。（八）、铝主要来源饮料、面包、谷物制品（使用含铝添加剂）、莴苣（6.2—810mg/kg）和欧洲防风根（6.0—82mg/kg）。铝慢性中毒症状：头昏、食欲减低、全身无力、肌肉关节疼痛、肢端麻木、手足瘫痪、口内有金属味、便秘、腹绞痛、贫血。二、二噁英对食品的污染1999年2月，比利时饲养场肉鸡出现病态反应，经查显示，肉鸡体内含有超量剧毒物质二恶英，原因是饲料受到二恶英污染所致。其污染源是荷兰饲料原料于今年1月15日后混掺了含二恶英的油脂，其供应范围除比利时的400多家养鸡场外，还包括荷兰、德国及法国等处的猪、牛饲养场。为此，比利时停止销售家禽和鸡蛋，关闭所有的屠宰场，禁运禽牛和猪肉。随后，欧盟和其它国家也相继采取措施。我国卫生部6月9日急电全国，封存1月15日以后比利时等四国相应的产品。二噁英（DIOXIN）是指一组由多氯、极性芳香烃化合物组成具有相似结构和理化性质的物质。它包括75种联苯二噁英（PDCC）和135种呋喃和209种多氯联苯。其中研究最多且毒性最强的是2,3,7,8氯代结构的17种异构体，2,3,7,8-四氯代二苯并二噁英(TCDD)为其代表物。二噁英原在自然界存量极少，含氯有机化学品（主要是塑料和农药）的生产、纸浆漂白等过程可产生二噁英。而空气污染的最大来源则是垃圾焚烧和汽车尾气。二噁英类(Dioxins)这个化学名词现在已经成为环境界和国际媒体关注的热点。这类毒性很大的有机化合物最初是在化工产品的副产物中发现的，其中最著名的是美国曾在越南战争中大量使用的被称为橙剂(AgentOrange)的脱叶剂，许多从越南战场上回国的美国飞行员和士兵认为他们的健康问题是由于接触脱叶剂的缘故，这导致了美国历史上最大规模的战争环境健康影响调查，确认橙剂中含有的二噁英类杂质具有潜在的急性、亚急性和长期毒性，最终建立了越战老兵基金为受到二噁英类污染危害的越战士兵提供医疗资助。而对越南饱受脱叶剂危害地区的事后调查，更发现大量流产、死胎、新生儿畸形等案例。1968年，日本福冈和长崎地区发生米糠油中毒事件，出现大量“油症”皮肤病患者，后来发现其原因是人们吃了被多氯联苯(PCBs)和二噁英类沾污的食用油。11年后在台湾再次发生2000人的米糠油中毒事件，原因是在米糠油脱色除味处理中采用日本生产的PCBs混合液作为导热剂，因渗漏使米糠油受到PCBs和二噁英类污染，在油症患者的组织和血液样品中检出了高浓度的二噁英类。二噁英是一种剧毒物质，对大鼠口服LD50为20mg/kg。相当于氰化钾毒性的三百倍。慢性接触时对动物的肝脏、生殖系统、免疫系统都有影响；世界卫生组织国际癌症研究中心将其列入一级致癌物名单。它可通过食物链富集。世界卫生组织报告二恶英在体内的半衰期为七年（另一份研究指出半衰期为31.6天）。（一）二噁英类结构与性质1、结构二噁英类是由2个或1个氧原子联接2个被氯取代的苯环组成的三环芳香族有机化合物，包括多氯二苯并二噁英(Polychlorinateddibenzo-p-dioxins,简称PCDDs)和多氯二苯并呋喃(Polychlorinateddibenzo-p-furans,简称PCDFs)，共有210种同类物，统称为二噁英类。二噁英类的分子结构如图1所示，每个苯环上可以取代1~4个氯原子，存在众多的异构体/同类物，其中PCDDs有75种异构体/同类物，PCDFs有135种异构体/同类物(见表1)。图1二噁英类的分子结构2、二噁英类理化性质A、脂溶性：二噁英类是一类非常稳定的亲脂性固体化合物，极难溶于水，可溶于大部分有机溶剂，B、热稳定性：其熔点较高，分解温度大于700℃；800℃降解；C、环境中稳定性：二噁英类容易在生物体内积累。自然界的微生物降解、水解和光解作用对二噁英类的分子结构影响较小，难以自然降解D、低挥发性：蒸汽压极低，大气中少，地面多。表2二噁英类的理化性质项目2,3,7,8-四氯二噁英(2,3,7,8-TCDD)八氯二噁英(O8CDD1、分子量3224562、熔点(℃)3051303、分解温度(℃)7007004、溶解度对二氯苯(ppm)14001830氯代苯(ppm)7201730苯(ppm)570—氯仿(ppm)370560辛醇(ppm)48—甲醇(ppm)10—丙酮(ppm)110380水(ppt)7.2—.5、化学稳定性普通酸稳定稳定碱稳定有条件分解氧化剂强氧化剂分解稳定（二）来源二噁英类基本上不会天然生成，也没有人为的工业生产活动。除了科学工作者以科研为目的而进行少量合成之外，环境中的二噁英类来源大致有以下几种：1.城市垃圾和工业固体废物焚烧时生成二噁英类。调查表明，城市固体废物以及含氯的有机化合物如多氯联苯、五氯酚、PVC等焚烧时排出的烟尘中含有PCDDs和PCDFs，其产生机制目前尚不清楚，一般认为它是由于含氯有机物不完全燃烧通过复杂热反应形成的。例如，PCBs广泛使用于变压器、电容器和油墨中，这类物品的燃烧，特别是油墨和含油墨的物品混入生活垃圾进入焚烧厂，它们在不完全燃烧的条件下，将会产生PCDFs。五氯酚是一种木材防腐剂，经防腐处理的木材及其木屑、下脚料等，在加热制成合成板或焚烧时，也会产生PCDDs和PCDFs。聚氯乙烯(PVC)被广泛用于电缆线外覆及家用水管等，遇火燃烧亦会产生PCDDs和PCDFs。也有不少科学研究人员认为任何燃烧过程都可能或多或少地产生二噁英类。2.含氯化学品及农药生产过程可能伴随产生PCDDs和PCDFs。其生成条件为温度大于145℃，有邻卤酚类物质，碱性环境或有游离氯存在。苯氧乙酸类除草剂、五氯酚木材防腐剂等的生产过程常伴有二噁英类产生。目前，大多数发达国家已经开始削减此类化学品的生成和使用，如美国已经全面禁止2,4,5-三氯苯氧乙酸的使用和限制木材防腐剂及六氯苯的生成和使用，以减少二噁英类的环境污染。3.在纸浆和造纸工业的氯气漂白过程中也可以产生二噁英类，并随废水或废气排放出来。以上三种过程均可导致环境二噁英类污染，但其贡献大小不同。从日本1990年的调查结果来看，垃圾焚烧排放的二噁英类为3100~7400g/a，占总排放量(3940~8450g/a)的80~90%，可见，就目前而言，垃圾焚烧排放的二噁英类所占比重是很大的。另外，还存在其他一些二噁英类排放源，如燃煤电站、金属冶炼、抽烟以及含铅汽油的使用等，是环境二噁英类的次要来源。（三）污染食品的途径工业生产及垃圾焚烧产生的二噁英以烟尘排放大气、江河湖海；水生物的富积大气的二噁英沉降落入土壤和水体中，作物根部吸收；食品包装材料的二噁英；塑料、一次性饭盒加热产生；（四）二噁英类毒性对人体危害二噁英类是一类剧毒物质，其急性毒性相当于氰化钾的1000倍。大量的动物实验表明很低浓度的二噁英类就对动物表现出致死效应。从职业暴露和工业事故受害者身上已得到一些二噁英类对人体毒性数据及临床表现，