环境检测领域基于质控数据评定测量不确定度指南

CNAS-GL××:2013第1页共53页发布日期：实施日期：环境检测领域基于质控数据评定测量不确定度指南（征求意见稿）Guidanceformeasurementuncertaintyevaluationonqualitycontroldatainenvironmentaltesting中国合格评定国家认可委员会认可中心CNAS-GL××:2013第2页共53页发布日期：实施日期：目录页码前言……………………………………………………………………………………………4引言……………………………………………………………………………………………51.目的和适用范围………………………………………………………………………62.规范性引用文件………………………………………………………………………63.术语和定义……………………………..……………………………………………64.评定程序…………………………………..…………………………………………64.1精密度法4.2控制图法4.3线性拟合法4.4经验模型法附录A不确定度评定（精密度法）………………………………………………20附录A.1EDTA滴定法测定水中总硬度附录B不确定度评定（控制图法）……………..……………….…….…………22附录B.1重铬酸盐法测定水中COD附录B.2气相色谱-质谱法测定土壤中芘残余附录C不确定度评定（线性拟合法）…………………………………...….……28附录C.1乙酰丙酮分光光度法测定水中甲醛附录C.2稀释与接种法测定水中五日生化需氧量BOD5附录D不确定度评定（经验模型法）………..……………………...…..………36附录D.1环境空气质量自动监测细颗粒物PM2.5的测定附录D.2环境空气质量自动监测二氧化硫的测定附录E统计数值表……………………………………………….…………………47CNAS-GL××:2013第3页共53页发布日期：实施日期：前言目前，GUM正在广泛应用于各类检测实验室，在实际应用过程中，实验室更为关注的是操作性强、实用而便捷的评定方法。本指南为实施CNAS-CL01的环境检测实验室提供了不确定度评定的四种方法（精密度法、控制图法、线性拟合法和经验模型法），其他化学类实验室也可参照实施。本指南的应用前提是实验室确保测量系统处于统计受控状态。本指南所举示例旨在对四种方法做出说明和解释。CNAS-GL××:2013第4页共53页发布日期：实施日期：引言近几年我国也发布了一些关于测量不确定度评定的技术规范或指南，如JJF1059-2011《测量不确定度评定与表示》（ISO/IECGuide98.3）和JJF1135-2005《化学分析测量不确定度评定》（Eurachem：2000）。CNAS制定了CNAS-GL05（2006）《测量不确定度要求的实施指南》（JJF1059-2011）和CNAS-GL06（2006）《化学分析中不确定度的评估指南》（JJF1135-2005）。上述这些文件均采用的是GUM技术思路来进行不确定度评定。正如CNAS-GL06所述，实验室若能利用适当的核查标准和控制图，使得测量系统达到统计受控，则其所提供期间（中间）精密度测量统计下的质量控制数据即可用来不确定度的评定。鉴于在环境领域的化学分析中，更多关注的是利用特定方法来获得结果的精密度，而这种技术思路直接导致了GB/T27411-2012出台，以便满足相应的法定或贸易需求。在参考GB/T27411-2012的同时，本指南切合了CNAS-GL06的要求，强调不确定度的评定应与实验室内部的质量控制紧密结合起来，这样才能确保其提供有效的量值溯源质量数据来进行不确定度评定。本指南是在满足特定条件下，对GUM的简化和延伸应用，为环境检测实验室测量不确定度评定提供适用范围广、经济有效、可操作性强的技术文件。本指南的附录为环境检测领域检测项目的不确定度评定示例，具有典型的代表性。CNAS-GL××:2013第5页共53页发布日期：实施日期：环境检测领域基于质控数据评定测量不确定度指南1目的和适用范围本指南规定了测量不确定度的四种评定方法。本指南适用于环境检测实验室的测量不确定度评定，也适用于其他化学类实验室的不确定度评定。2规范性引用文件下列文件对于本指南的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件仅注日期的版本适用于本指南。凡不注日期的引用文件，其最新版本（包括修改单）适用于本指南。CNAS-CL01《检测和校准实验室能力认可准则》CNAS-CL07《测量不确定度的要求》CNAS-GL06《化学分析中不确定度的评估指南》GB/Z22553-2010《利用重复性、再现性和正确度的估计值评估测量不确定度的指南》GB/T22554-2010《基于标准样品的线性校准》GB/T27407-2010《实验室质量控制利用统计质量保证和控制图技术评价分析测量系统的性能》GB/T27408-2010《实验室质量控制非标准测试方法的有效性的评价线性关系》GB/T27411-2012《检测实验室中常用不确定度评定方法与表示》JJF1059-2011《测量不确定度评定与表示》JJF1135-2005《化学分析测量不确定度评定》ISOVIM《通用计量术语及定义》3术语和定义GB/T27411-2012和ISOVIM中规定的术语和定义适用于本指南。4评定程序CNAS-GL××:2013第6页共53页发布日期：实施日期：本指南给出了精密度法、控制图法、线性拟合法和经验模型法四种方法的基本模型拟合和一致性统计检验。4.1精密度法4.1.1基本模型模型描述如下：2222ˆ()()Riiuyuscux………………………………（4-1-1）式中：uy——观测结果y的合成标准不确定度，其中，假定由y公式12(,,,)nyfxxxK算得；2ˆ()u——的方差估计值，是通过标准物质/标准样品的测量估计所得，其中，为检测方法的固有偏倚；2Rs——复现性标准差（Rs）的方差，由222RLrsss求得，其中，2Ls为实验室偏倚分量的估计方差，2rs为残差项的估计方差；22()iicux——另外一些未被纳入的操作效应，其中，ic为灵敏系数，等于/iyx，ix为与ix标称值的偏差。4.1.2偏倚控制4.1.2.1值的界定若满足下式，则认为偏倚处于受控。2Ds（4-1-2）式中：——分别用为标准物质/标准样品、能力验证和权威方法确认时得到的偏倚估计值；Ds——分别为用标准物质/标准样品、能力验证和权威方法确认时得到的标准差。CNAS-GL××:2013第7页共53页发布日期：实施日期：注1：标准物质/标准样品的Ds计算：22WDLlsssn，其中，Ls为实验室间的标准差，Ws为实验室l的标准差，由ln次重复获取；注2：能力验证的Ds计算：22()yDLsssqV，其中，()ysV为实验室l参加q次能力验证时，结果iy与公议值iy差值的标准差；注3：权威分析方法的Ds计算：22()yDLlsssnV，其中，()ysV为实验室l采用常规方法结果iy与权威分析方法结果iy差值的标准差，ln为实验室l的样品重复测量次数。4.1.2.2用标准物质/标准样品进行确认实验室l对标准物质/标准样品进行重复测量，形成以下标准物质/标准样品的偏倚估计值：lyRQV（4-1-3）式中：l——实验室l对标准物质/标准样品进行重复测量的偏倚估计值；y——实验室l重复测量结果iy（i=1…n）的平均值；RQV——参考量值。若上述l和Ds的关系符合式（4-1-2），表明实验室的偏倚处于受控状态。4.1.2.3用能力验证数据进行确认实验室l参加了能力验证，并由此得到一个偏倚估计值：1()qiiiyyyq（4-1-4）式中：y——实验室l参加能力验证确认时的平均偏倚估计值；iy——实验室l给出的结果，1y，2y，……，qy；CNAS-GL××:2013第8页共53页发布日期：实施日期：iy——能力验证给出的公议值，y1，y2，……，yq（q≥1）；q——参加能力验证的次数若上述y和Ds的关系符合式（4-1-2），表明实验室的偏倚处于受控状态。4.1.2.4用权威分析方法实验结果进行确认实验室l采用权威方法和常规方法，对样品进行ln次重复测量，产生ln个成对值（iy，iy）。形成偏倚估计值：1()lniiiylyyn（4-1-5）式中：y——实验室l采用权威方法确认时的平均偏倚估计值；iy——实验室l采用常规方法的样品测量结果；iy——实验室l采用权威方法的样品测量结果；若上述y和Ds的关系符合式（4-1-2），表明实验室的偏倚处于受控状态。4.1.3重复性与性能持续的确认实验室l应表明，其标准差（ls）与重复性标准差（rs）要保持一致，这种一致性应通过一个或多个合适样品的重复分析（可合并结果）来确认。使用附录E.1的95%包含概率下F检验，计算ls与rs的比值。实验室l应采用稳定和均匀的样品，定期对偏倚和精密度进行测量，以确保测量过程处于统计控制状态。4.1.4不确定度评定与应用示例在偏倚和测量过程受控情况下，若忽略偏倚的不确定度和其它效应，则实验室l可将Rs作为标准不确定度估计值。本方法的应用示例参见附录A。4.2控制图法CNAS-GL××:2013第9页共53页发布日期：实施日期：4.2.1正态性和独立性检验非离群测量结果（ix）按升序排列后，其标准化值（wi）按下式计算：iiixxws（4-2-1）式中：x——ix的平均值；is——ix的标准差，按贝塞尔公式（s式）或移动极差公式（MR式）求得，其中：1iiiMRxx，MR=1.128'Rs。根据附录E.2，将iw值换算成正态概率ip值。A2值和A2*值的按下列公式计算：121(21)ln()ln(1)niniiippAnn（4-2-2）2*20.752.25(1)AAnn（4-2-3）式中：A2*——正态统计量，A2的修正值。按s式计算时表示A2*(s)，按MR式计算时表示A2*(MR)；n——测量次数。根据A2*(s)和A2*(MR)数值，可作如下判定：a）A2*(s)＜1.0和A2*(MR)＜1.0，接受数据的正态性和独立性的假定；b）A2*(s)＞1.0和A2*(MR)＞1.0，表明测量系统失控；c）A2*(s)＜1.0和A2*(MR)＞1.0，表明系列结果呈非独立性。4.2.2控制图的建立自测量系统获取不少于20个结果，经上述的A2*检验后，可建立平均值图：2.66UCLxMR……………………………………………….（4-2-4）2.66LCLxMR.….…………….………………………………（4-2-5）式中：CNAS-GL××:2013第10页共53页发布日期：实施日期：UCL和LCL——分别为上行动限和下行动限。平均值图上可叠加EWMAi系列值，有助于提高ix检测的灵敏性，计算公式如下：00EWMAx……………………………………………………..（4-2-6）1(1)iiiiEWMAEWMAx…………………….…………….（4-2-7）式中：——取值0.4。EWMAi叠加值的UCL和LCL分别计算如下：'32RUCLxs………………………….…………..…...（4-2-8）'32RLCLxs…………………………………….………（4-2-9）标准差图的上限计算如下：3.27MRUCLMR………………………………………………（4-2-10）式中：UCLMR——行动上限。4.2.3F检验与精密度合并用于两个不同时期内测量系统的变异、以及不同批次样品结果之间