环境汞的监测分析方法

环境汞的监测分析方法主要内容•监测的意义•现有的方法•污染源汞监测-Method30B主要内容•监测的意义•现有的方法•污染源汞监测-Method30B汞已进入环境外交•汞已被联合国环境规划署列为全球性污染物，是一种对全球范围产生影响的化学物质，具有跨国污染的属性，已成为全球广泛关注的环境污染物之一。•2009年2月召开的UNEP第25届理事会,同意就起草一项旨在控制全球汞排放的国际公约展开谈判。•2010年6月11日,政府间汞公约谈判首次会议结束。•2013年10月我国签署《关于汞的水俣公约》。Globalanthropogenicmercuryemission（Pacynaetal.,2001）TotalHgemissionsbyprovince,1999,Chinadata(allsources)(Streetsetal.,2005)Tons/yrTotalHgemissionsreached540tin1999汞的危害汞在自然界进行循环，气态汞沉降转化为甲基汞而进入人类食物链。已有大量国内外研究学者证明，人类甲基汞暴露途径来源于鱼类及水稻等日常性的食物中。我国污染源汞排放标准（mg/m3）标准名称标准号标准值医疗废物焚烧炉技术要求GB19218-2003医疗废物焚烧炉大气污染物排放限值：0.1危险废物焚烧污染控制标准GB18484-2001焚烧炉大气污染物排放限值：0.1生活垃圾焚烧污染控制标准GB18485-2001焚烧炉大气污染物排放限值：0.2大气污染物综合排放标准GB16297-1996现有污染源：0.015，新污染源：0.012大气污染物综合排放标准GB13223-2011火力发电锅炉及燃气轮机组排放浓度限值：0.03铜、镍、钴工业污染物排放标准GB25467-2010现有污染源：0.012，新污染源：0.012铅、锌工业污染物排放标准GB25466-2010现有污染源：1.0，新污染源：0.05工业炉窑大气污染物排放标准GB9078-19961997年前，金属熔炼，一级0.05，二级3.0，三级5.0，其它，一级0.008，二级0.010，三级0.020；1997年后，一级禁排，二级1.0，三级3.0，其它，一级禁排，二级0.010，三级0.010主要内容•监测的意义•现有的方法•污染源汞监测-Method30B常见的几种分析方法•冷原子吸收法（AAS）•塞曼效应原子吸收法（AAS）•氢化物发生-原子荧光法（AFS）•等离子体无机质谱法（ICP-MS）原子吸收与原子荧光法•原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法。•原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法光谱仪器组成光源检测原子化器分光原子化器分光光源检测检测原子吸收仪原子荧光仪光源原子化器分光系统检测系统塞曼效应扣除背景测汞原理分析线基准线非选择性吸收偏振调制器几种原子光谱技术比较：检出限RKSRAADKSAAnxxSbBLLbBLib1)(2_检出限：K=3，99.7%AFS几种原子光谱技术比较：成本、浓度范围、时间AFSAFSAFS样品类型及汞形态•气态汞（Hg0、Hg2+）•环境空气颗粒物中汞（颗粒态汞）•液体样品（总汞、无机汞、甲基汞等）•固体样品（土壤、沉积物；总汞、无机汞、有机汞、烷基汞等）•含汞废弃物（HgCl2、Hg2Cl2），废汞触媒、废活性炭、废灯管等•固定污染源-废气排放（颗粒态汞、Hg0、Hg2+）汞的分析基本要点固体样品检测：•消解：不能采用普通加热方式，否则会挥发，将极大影响结果。常温消解时间较长，条件较难控制。可采用密闭微波消解法、水浴密闭加热，时间较长。•直接热解法测定：加热至800度以上，所有价态汞都可被原子化。直接检测快速，准确。液体样品检测：•先加氧化剂进行消解−所有汞转化为Hg2+；滴加还原剂去掉过量的氧化剂，加入过量还原剂将Hg2+变成汞原子；测定气态汞。汞的分析基本要点气态汞的检测富集后测定巯基棉富集，HCl-NaCl溶液洗脱，转为液体-气态汞进行测定（小时均值，或更长时间）金膜微粒富集，热脱附，转为气态汞直接测定（不需要富集）便携式测汞仪（气态汞，短期适用，快速）自动监测（长期适用，原子吸收、原子荧光）污染源在线监测（燃煤电厂）注意事项•汞易挥发（熔点-38.8℃）。样品难保存，保存时间过长，对结果有影响；•汞的吸附性很好，会与容器壁产生吸附作用，时间过长会影响结果；•工作溶液需要现用现配，超过一定时期后即失效。标准储备液要加保存剂；•注意试剂空白，特别是H2SO4、KMnO4溶液；•采样后需要尽快测试。汞污染物的监测：方法及标准序号标准名称标准号方法摘要固定污染源1固定污染源废气汞及其化合物的测定冷原子吸收分光光度法(暂行)HJ543-2009KMnO4/H2SO4溶液吸收2燃煤污染源废气中元素态、氧化态、颗粒态和总汞的测定标准方法（Ontario-安大略法）ASTMD6784-02OntarioHydroMethod分别用KCl、H2O2/HNO3，KMnO4/H2SO4溶液吸收，撞击瓶3固定污染源废气气态汞的测定EPAMethod30B活性炭管吸附主要工艺节点4车间空气汞的测定GB16227-1996（冷原子吸收）KMnO4/H2SO4溶液吸收5BSEN15852:2010便携式测汞仪（塞曼效应原子吸收）汞污染物的监测：方法及标准序号标准名称标准号方法摘要固体废物6固体废物总汞的测定GB/T15555.1-1995冷原子吸收分光光度法7固体废物高含量汞的测定HG/T4192-2011（附录A）废汞触媒，废活性炭：消解后，容量滴定法8固体样品热裂解燃烧-塞曼背景校正-冷原子吸收法EPA7473（1998）ASTMD7622处理后活性炭；直接测定（高温燃烧）9危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别GB5085.3-2007附录B原子荧光法汞污染物的监测：方法及标准序号标准名称标准号方法摘要环境介质（大气、水、土壤）10环境空气汞的测定BSEN15852:2010便携式测汞仪（塞曼效应原子吸收）11《空气与废气监测分析方法》巯基棉吸附12金膜微粒富集13水质总汞的测定GB/T7468-1987冷原子吸收14水质汞的测定冷原子荧光法（试行）HJ/T341-2007冷原子荧光15水质汞的测定原子荧光光度法SL327.2-2005原子荧光汞污染物的监测：方法及标准序号标准名称标准号方法摘要环境介质（大气、水、土壤）16土壤总汞的测定GB/T17136-1997冷原子吸收17土壤中总汞的测定（第一部分）GB/T22105.1-2008原子荧光法18土壤等固体样品热裂解燃烧-塞曼背景校正-冷原子吸收法EPA7473（1998）ASTMD7622直接测定主要内容•监测的意义•现有的方法•污染源汞监测-活性炭吸附管法国外相关分析方法标准国家、组织标准名称标准编号美国氯碱工业气态和颗粒态汞排放的测定EPAMETHOD101焚烧炉排气中气态和颗粒态汞的测定EPAMETHOD101A氯碱工业气态和颗粒态汞排放的测定（氢气流）EPAMETHOD102固定污染源气态总汞的测定（在线分析程序）EPAMETHOD30A燃煤污染源中气态总汞的测定活性碳吸附管法EPAMETHOD30B固定污染源中重金属的测定EPAMETHOD29燃煤污染源废气中元素态、氧化态、颗粒态和总汞的测定标准方法（安大略法）ASTMD6784-02OntarioHydroMethod日本污染源废气汞的测定JISK0222-1997欧盟空气质量-固定污染源-总汞浓度手工测定法EN13211:2001空气质量-固定污染源总汞的测定：自动监测系统EN14884:20052009年环保部发布的《固定污染源废气汞的测定冷原子吸收分光光度法》（暂行）。气态汞通过在烟气采样装置上串联2个装有10mL吸收液的大型气泡吸收管吸收，以0.3L/min的流量采样5-30min，吸收液为0.1mol/L高锰酸钾溶液与10%硫酸溶液的等体积混合液体；分析方法原理是废气中的汞被酸性高锰酸钾溶液吸收并氧化形成汞离子，汞离子被氯化亚锡还原为原子态汞，用载气将汞蒸气从溶液中吹出带入测汞仪，用冷原子吸收分光光度法测定。方法检出限为0.025µg/25mL试样溶液，当采样体积为10L时，检出限为0.0025mg/m3，测定下限为0.01mg/m3。该方法试剂空白高，如烟气中含有高浓度的SO2气体，以影响气态汞的吸收效率。国内相关分析方法标准污染源废气气态汞监测方法•安大略湿法•活性炭吸附管法本标准参照燃煤污染源气态总汞的测定活性碳吸附管法（EPAMETHOD30B）。该方法已用于我国燃煤电厂大气汞排放监测试点工作，《燃煤电厂大气汞排放监测试点工作监测方案》（环办函〔2011〕442号）。适用范围•METHOD30B–DETERMINATIONOFTOTALVAPORPHASEMERCURYEMISSIONSFROMCOAL-FIREDCOMBUSTIONSOURCESUSINGCARBONSORBENTTRAPS•Method30Bisareferencemethodforrelativeaccuracytestaudits(RATAs)ofvaporphaseHgCEMSandsorbenttrapmonitoringsystemsinstalledatcoal-firedboilersandisalsoappropriateforHgemissionstestingatsuchboilers.•该方法已用于我国燃煤电厂大气汞排放监测试点工作，《燃煤电厂大气汞排放监测试点工作监测方案》（环办函〔2011〕442号）。方法原理通过专业采样装置，从固定污染源以低流量、恒速抽取定量体积废气，使废气中气态汞有效富集在吸附管中经过碘或其它卤素及其化合物处理的活性炭材料上。采用直接热裂解原子吸收法或者其它分析方法测定吸附管中二段分隔活性炭材料中汞的含量和采样体积，计算出气态汞浓度。活性炭吸附管法Method30B采样原理图活性炭吸附管法Method30B实物图采样探头干扰及消除采样过程中，颗粒物可能导致采样管堵塞而影响采样工作正常进行，采样点应该设置在烟气净化装置后端，颗粒物含量较少的点位。或者采取防尘罩，以较小流量，较长时间的抽取，以获得足够量的待测污染物。SO2、NOx会抑制活性炭对汞的捕获，可采用在吸附管前端增加一节碳酸盐类化合物以去除酸性气体。热裂解-塞曼效应扣背景-原子吸收测汞仪汞分析仪电源和泵单元热处理室单元电脑控制单元标准曲线r=0.9996称取5个以上不同质量沉积物（或土壤）标准样品，经换算控制汞绝对进样量为10ng、20ng、30ng、50ng、80ng。。。根据测定信号面积积分和实际进样标样汞含量（ng，准确至3位有效数字）进行线性回归，计算得到校准曲线参数。质控数据样品编号实测浓度(ng/g)参考值(ng/g)回收率(%)164.961±6106.4262.3102.1365.4107.2465.9108.0562.8103.06293.8280±30104.97305.4109.18295.7105.69293.2104.710306.8109.6燃煤电厂污染源汞监测活性炭吸附管法的优缺点优点•测定准确•操作简便缺点•不能进行不同形态汞的监测•抗干扰能力弱