环境监测9

第九章环境监测质量保证第一节质量保证的意义和内容第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述第三节监测实验室基础第四节监测数据的统计处理和结果表述第五节实验室质量保证第六节标准分析方法和分析方法标准化第七节环境标准物质第八节环境监测管理第九节质量保证检查单和环境质量图第一节质量保证的意义和内容定义•对监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。内容•监测全过程：监测计划的制定，采样网络，采样频率、采样时段，样品的运输和保存，分析的方法，实验室条件，人员培训，数据处理和结果表达以及编写有关的文件指南和手册等。意义•保证数据准确性和可比性，以便作出正确的结论。质量控制•是质量保证的一部分，主要是对实验室的质量、管理进行监督，包括实验室内部质量控制和外部质量控制。第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述一、中国实验室国家认可制度二、计量认证/审查认可计量认证审查认可计量认证与审查认可的发展及改革调整三、实验室认可与计量认证/审查认可（验收）的关系及其发展计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具公证数据的检验机构(实验室)进行强制考核的一种手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对实验室的强制认可。审查认可(验收)是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权(验收)的强制性管理手段。这种授权(验收)前的评审，当然也完全可以建立在计量认证/审查认可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认可(验收)评审内容统一是必然趋势。四、我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求◇组织和管理◇质量体系、审核和评审◇人员◇设施和环境◇仪器设备和标准样品◇量值溯源和校准◇检验方法◇检验样品的处置◇记录◇证书和报告◇检验的分包◇外部支持服务和供应◇抱怨表9.1纯水分级表第三节监测实验室基础级别电阻率(25℃)/(MΩ·cm)制水设备用途特16混合床离子交换柱。0.45μm滤膜。亚沸蒸馏器配制标准水样110～16混合床离子交换柱。石英蒸馏器配制分析超痕量μg/L级物质用的试液22～10双级复合床或混合床离子交换柱配制分析痕量(μg/L～mg/L)级物质用的试液30.5～2单级复合床离子交换柱配制分析mg/L级以上含量物质用的试液40.5金属或玻璃蒸馏器配制测定有机物如(COD、BOD5)等用的试液一、实验用水(一)蒸馏水金属蒸馏器，玻璃蒸馏器，石英蒸馏器，亚沸蒸馏器。图9.1亚沸蒸馏器示意图（二）去离子水•无氯水•无氨水•无二氧化碳水•无铅（重金属）水•无砷水•无酚水•不含有机物的蒸馏水（三）特殊要求的纯水二、试剂与试液根据实际需要妥善保存注意保存时间按规定注明配制日期及配制人员试剂的规格：一级、二级、三级纯度：“9”表9.2化学试剂的规格级别名称代号标志颜色某些国家通用等级和符号俄罗斯的等级和符号一级品保证试剂、优级纯G·R绿色G·R分析纯Ч·Д·А二级品分析试剂、分析纯A·R红色A·R化学纯x·ч三级品化学纯C·P蓝色C·P纯Ч三、实验室的环境条件表9.3空气清洁度的分类清洁度分类工作面上最大污染颗粒数/(颗粒·m-2)颗粒直径/μm100100≥0.50≥5.01000010000≥0.565≥5.0100000100000≥0.5700≥5.0没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的。图9.2简易超蒸发装置示意图四、实验室的管理及岗位责任制◇对监测分析人员的要求：持证上岗◇对监测质量保证人员的要求◇实验室安全制度◇药品使用管理制度◇仪器使用管理制度◇样品管理制度第四节监测数据的统计处理和结果表述一、基本概念（一）误差和偏差1.真值2.误差及其分类3.偏差4.标准偏差和相对标准偏差（二）总体、样本和平均数图9.3正态分布图图9.4偏态分布图（三）正态分布表9.4正态分布总体的样本落在下列区间内的概率区间落在区间内的概率/%μ+1.000σ68.26μ+1.645σ90.00μ+1.960σ95.00μ+2.000σ95.44μ+2.576σ99.00μ+3.000σ99.73297二、数据的处理和结果表述（一）数据修约规则:四舍六入五考虑（二）可疑数据的取舍1.狄克逊检验法表9.5狄克逊检验统计量Q计算公式n值范围可疑数据为最小值X1时可疑数据为最大值Xn时3～78～1011～1314～2512n13XXXXQ11XXXXQnnn32XXXXQnnn1113XXXXQn22XXXXQnnn112XXXXQd21XXXXQnnn1112XXXXQd表9.6狄克逊检验临界值（Qa）表(三)监测结果的表述(四)均数置信区间和“t”值2.格鲁勃斯检验法表9.7格鲁勃斯检验临界值（Ta）表三、测量结果的统计检验（一）样本均数与总体总数差别的显著性检验（二）两种测定方法的显著性检验四、直线相关和回归（一）相关和直线回归方程（二）相关系数及其显著性检验图9.5正相关的两种图形图9.6负相关的两种图形五、方差分析（一）方差分析中的统计名词（二）方差分析的基本思想（三）方差分析的方法步骤（四）应用方差分析的条件六、模糊聚类分析（一）模糊综合评价的基本知识（二）模糊综合评价（三）模糊聚类分析（四）模糊矩阵的截矩阵第五节实验室质量保证一、名词解释◇准确度◇精密度◇灵敏度◇空白试验◇校准曲线◇检测限◇测定限二、实验室内质量控制实验室内部质量控制是实验室人员对分析质量进行自我控制的过程。控制方法：比较实验、对照实验、加标、质控图（一）质量控制图的绘制及使用上控制限（UCL）上警告限（UWL）上辅助线（UAL）中心线（CL）下辅助线（LAL）下警告限（LWL）下控制限（LCL）图9.7质量控制图的基本组成[例]某一铜的控制水样，累计测定20个平行样，结果见教材表9-11，试作均数控制图。1.均数控制图图9.8均数控制图[例]用二乙基二硫代基甲酸银Ag-DDC法测定砷时，测得空白试验值如教材表9-12所示，作精密度控制图。图9.9空白试验控制图[例]用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为0.4mg/（100mL），测得加标回收率如教材表9-13所示，作准确度控制图。图9.10准确度控制图2.均数-极差控制图图9.11均数-级差控制图[例]用镉试剂法测镉。以浓度为1mg/L的控制样品每次作两个平行测定，其结果如教材表9-15所示，绘制均数-极差控制图。图9.12镉的均数-级差控制图表9.8某些项目平行样品测定的临界限（Rc）参考表项目浓度范围上限控制(UCL)临界限(Rρ)BOD5/(mg·L-1)1ρ1020ρ2525ρ5050ρ150150ρ300300ρ10001000以上3.46.3410.921.336.339.657.93.561121364058Cr/(μg·L-1)5ρ1010ρ2525ρ5050ρ150150ρ500500以上1.051.863.6612.417.274.9124121725Cu/(μg·L-1)5ρ1515ρ2525ρ5050ρ100100ρ200200以上3.044.414.737.629.1914.934589153.多样控制图图9.13多样控制图（二）其他质量控制方法三、实验室间质量控制目的：检查各实验室是否存在系统误差，找出原因，提高监测水平。◇实验室质量考核◇实验室误差测验第六节标准分析方法和分析方法标准化一、标准分析方法标准分析方法又称分析方法标准，是技术标准中的一种，它是一项文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵守的技术依据，它必须满足以下条件：（1）按照规定的程序编制。（2）按照规定的格式编写。（3）方法的成熟性得到公认。通过协作试验，确定了方法的误差范围。（4）由权威机构审批和发布。二、分析方法标准化标准是标准化活动的结果，标准化工作是一项具有高度政策性、经济性、技术性、严密性和连续性的工作，开展这项工作必须建立严密的组织机构。由于这些机构所从事工作的特殊性，要求它们的职能和权限必须受到标准化条例的约束。图9.15我国标准化工作的组织管理系统图图9.16国外标准化组织机构三、监测实验室间的协作试验进行协作试验预先要制订一个合理的试验方案。并应注意下列因素：1.实验室的选择2.分析方法3.分析人员4.实验设备5.样品的类型和含量6.分析时间和测定次数7.协作试验中质量控制第七节环境标准物质一、环境标准物质及其分类（一）环境计量（二）基体和基体效应（三）环境标准物质1.国际标准化组织的分类2.我国的标准物质分类3.环境标准物质在环境监测中的应用4.环境监测对标准物质的选择表9.9我国标准物质库中水环境分析一级标准物质成分名称成分含量或浓度/(mg·L-1)不确定度/%标准物质编号成分名称成分含量或浓度/(mg·L-1)不确定度/%标准物质编号水中镉0.1002GBW08607水中汞0.01004GBW0860310.04GBW086081.000.05GBW08609水中铅1.002GBW0860710001GBW08617504GBW08608水中钴10001GBW08613水中铜1.001GBW08607水中氯根22.02GBW08606504GBW08608水中硝酸根4.502GBW08606水中铬0.5002GBW08607水中硫酸根38.01GBW08606307GBW08608水中砷0.5001.5GBW08605水中锌5.001GBW0860710001GBW08611905GBW08608水中铁10002GBW08616水中镍0.5002GBW08607水中铜10001GBW08615605GBW08608水中银10001GBW08610表9.10我国气体标准物质名称编号标准浓度/(μmol·mol-1)不确定度/%标准气体氮中甲烷氮中一氧化碳氮中二氧化碳氮中二氧化硫空中甲烷氮中一氧化氮氮中氧氮中二氧化碳空气中一氧化碳BW0101BW0106BW0111BW0116BW0121BW0122BW0123BW0124BW012510～100010～100010～1000300～30001～10050～200021%15～501111.5110.10.51氮中丙烷研制中渗透管二氧化硫二氧化氮硫化氢BW0203氨BW0204氯BW0205氟化氢BW0206BW0201BW02020.1～1.00.1～1.00.25～2.00.1～1.0渗透率/(μg·mol-1)0.37～1.4(25℃)0.3～2.01%2%2%2%11222臭氧发生器BW020760～800×10-9(V/V)2扩散管苯正戊烷BW0801BW0802扩散率30016～20/(μg·min-1)25018～20/(μg·min-1)1（四）环境监测的质量控制样品质量控制样品对每个实验室的质量控制能够起到质量保证的作用。质量控制样品可以检查校准曲线、技术方法、仪器、分析人员等方面的工作。质量控制样品的每个测量参数都应该有准确已知的浓度；样品可以是多参数的，能够进行多种项目的分析；样品具有一定的均匀性，稳定期应在一年以上；应防止样品从贮存容器中蒸发和泄漏。在设计质量控制样品时应考虑实际样品的浓度范围，如废水排放的高浓度和降水中的低浓度、方法的检出限、排放许可证或标准中规定的界限等。二、标准物质的制备和定值图9.17固体标准物质制备流程示意图（一）标准物质制备的一般过程（二）稳定性和均匀性的研究和检验均匀是标准物质第一位和最根本的要求，是保证标准物质具有空间一致性的前提，对固体样品尤其如此。均匀性是一个相对的概念。首先，绝对的均匀是不可能实现的。若样品的不均匀度远远小于