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第二章水和废水监测（二）环境监测刘璇化学工程与现代材料学院一、水样的类型①瞬时水样：指某一时间和地点随机采集的分散水样。②混合水样：指同一采样点于不同时间所采集的瞬时水样的混合水样，又称“时间混合水样”，以与其他混合水样相区别。③综合水样：把不同采样点同时采集的各个瞬时水样混合后所得到的样品。第三节水样的采集与保存水样采集和保存的主要原则是：必须有足够的代表性；必须不受任何意外的污染。二、地表水样的采集还需确定采样时间、路线、人员、器材、交通工具资料收集实地考察布设采样点确定采样频率、时间确定采样方法、采样量记录和标签现场分析、样品的运输和保存采样质量保证措施标准：GB/T14581-93水质湖泊和水库采样技术指导GB12999-91水质采样样品的保存和管理技术规定GB12998-91水质采样技术指导GB12997-91水质采样方案设计技术规定HJ/52—1999水质河流采样技术指导二、地表水样的采集1、采样前的准备①选择盛水容器和采样器②选择交通工具对采样器具的材质要求：化学性能稳定；大小和形状适宜；不吸附预测组分；容易清洗并可反复使用。清洗干净常使用船只2、采样方法和采样器1、常见地表水采样器急流采样器1、带重锤的铁框；2、长玻璃管；3、采样瓶；4、橡胶塞；5、短玻璃管；6、钢管；7、橡胶管；8、夹子常用采样器1、绳子；2、带有软绳的橡胶塞；3、采样瓶；4、铅锤；5、铁框；6、挂钩将采样器沉入要求水深处后，打开上部的橡胶管夹，水样进入小瓶（采样瓶）并将空气驱入大瓶，从连接大瓶短玻璃管的橡胶管排出，直到大瓶中充满水样，提出水面后迅速密封。溶解氧采水器1、常见地表水采样器自动采水器手持式采水器1、常见地表水采样器地下水的水质比较稳定，一般采集瞬时水样，即能有较好的代表性。主要包括：监测井采样自喷泉水采样自来水采样2、地下水采样方法底质样品采集可了解水环境污染现状，追溯水环境的污染历史，研究污染物的沉积、迁移、转化规律和对水生生物特别是底栖生物的影响，并对评价水体质量，预测水体变化趋势和沉积污染物对水体的潜在危险提供依据。3、底质样品采集采集表层底质样品一般采用掘式采样器(适用于采样量较大的情况)、锥式采样器(适用于采样量少的情况)、管式泥芯采样器（采集柱状样品，监测污染物的垂直分布情况）。如水域水深小于3m，可将竹竿粗的一端削成尖头斜面，插入床底采样；当水深小于0.6m时，可用长柄塑料勺直接采集表层底质。监测断面的设置尽可能与水质监测断面相重合；底质比较稳定，一般每年枯水期采样1次，必要时可在丰水期增采1次,一般为1-2kg。底质样品的采样方法：Petersen氏掘式采泥器手动活塞钻式沉积物采样器三、采集水样注意事项测定悬浮物、pH、溶解氧、生化需氧量、油类、硫化物、余氯、放射性、微生物等项目需要单独采样。其中：测定溶解氧、生化需氧量和有机污染物等项目的水样必须充满容器；pH、电导率、溶解氧等项目宜在现场测定。采样时需同步测量水文参数和气象参数。采样时必须认真填写采样登记表；每个水样瓶都应贴上标签（填写采样点编号、采样日期和时间、测定项目等）；要塞紧瓶塞，必要时还要密封。四、水样的运输与保存水样的运输与保存意义保护措施从采集到分析测定这段时间内，因环境条件的改变，微生物新陈代谢和化学作用的影响，会引起水样某些物理参数及化学组分的变化。因此，需尽可能的缩短运输时间、尽快分析测定和采取必要的保护措施，以使这些变化降到最低程度。不可弃去组分，如：悬浮物容器材料不可污染、不吸附、不反应pH值控制法现场加入化学抑制剂冷处理：冷冻、冷藏对保存时间的要求1.水样的运输要塞紧采样容器口的塞子，必要时用封口胶、石蜡封口。为避免水样在运输过程中因震动、碰撞导致损失或沾污，最好将样瓶装箱，并用泡沫塑料或纸条挤紧。需冷藏的样品，应配备专门的隔热容器，放入致冷剂，将样品瓶置于其中。冬季应采取保温措施，以免冻裂样品瓶。水样的运输时间，一般以24小时为最大允许时间。2.水样的保存不同的水样允许的存放时间也有所不同。一般认为，水样的最大存放时间为：清洁水样72小时轻污染水样48小时重污染水样12小时3.水样的保存措施（1）冷藏或冷冻能抑制微生物的活动，减缓物理作用和化学反应速度。如：将水样保存在-18~-22℃的冷冻条件下，会显著提高水样中磷、氮、硅化合物以及生化需氧量等监测项目的稳定性，并对后续分析测定无影响。（2）添加化学试剂①加入生物抑制剂HgCl2可抑制生物的氧化还原作用；用H3PO4调至pH为4时，加入适量CuSO4，可抑制苯酚菌的分解活动。②调节pH值测定金属离子的水样常用HNO3酸化至pH为1～2，既可防止重金属离子水解沉淀，又可避免金属被器壁吸附③加入氧化剂或还原剂测定汞的水样需加入HNO3(至pH＜1)和K2Cr2O7(0.05%)，使汞保持高价态；测定溶解氧的水样则需加入少量硫酸锰和碘化钾固定溶解氧。（3）过滤和离心分离水样的测定水样处理方式水样组分全量采样后立即加入保存剂可滤态溶解态组分以0.45μm微孔滤膜过滤，去除藻类和细菌不可过滤的金属应保留过滤膜水样类型泥沙型水样有机质多的水样离心滤纸或砂芯漏斗过滤预处理的原则最大限度去除干扰物回收率高操作简便省时成本低、对人体和环境无影响第四节水样的预处理为什么要进行预处理？环境水样所含组分复杂，并且多数污染组分含量低，存在形态各异，所以在分析测定之前，往往需要进行预处理，以得到欲测组分适合测定方法要求的形态、浓度和消除共存组分干扰的试样体系。测定项目:无机元素目的和作用：破坏、去除有机物；溶解悬浮性固体；将各种价态的欲测元素氧化成单一高价态或转变成易于分离的无机化合物。要求：消解后的水样应清澈、透明、无沉淀。一、水样的消解①硝酸消解法对于较清洁的水样，可用硝酸消解。②硝酸-高氯酸消解法两种酸都是强氧化性酸，联合使用可消解含难氧化有机物的水样。③硝酸-硫酸消解法两种酸都有较强的氧化能力，其中硝酸沸点低，而硫酸沸点高，二者结合使用，可提高消解温度和消解效果。常用的硝酸与硫酸的比例为5∶2。1、湿式消解法④硫酸-磷酸消解法两种酸沸点都比较高，硫酸氧化性较强，磷酸能与一些金属离子如Fe3+等络合，故二者结合有利于消除Fe3+等离子的干扰。⑤硫酸-高锰酸钾消解法该方法常用于消解测定汞的水样。⑥多元消解法在某些情况下需要采用三元以上酸或氧化剂消解体系。例如：测总铬的水样时，用硫酸、磷酸和高锰酸钾消解。⑦碱分解法当用酸体系消解水样造成易挥发组分损失时，可改用碱分解法，即：在水样中加入氢氧化钠和过氧化氢溶液，或者氨水和过氧化氢溶液，加热煮沸至近干，用水或稀碱溶液温热溶解。又称高温分解法，取适量水样于白瓷或石英蒸发皿中，置于水浴上或用红外灯蒸干，移入马福炉内，于450～550℃灼烧到残渣呈灰白色，使有机物完全分解除去。取出蒸发皿，冷却，用适量2%HNO3（或HCl）溶解样品灰分，过滤，滤液定容后供测定。本方法不适用于处理测定易挥发组分（如砷、汞、镉、硒、锡等）的水样。2、干灰化法3、微波消解法二、富集与分离目的：富集（浓缩）：提高待测组分的浓度分离（掩蔽）：消除共存干扰组分常用方法：过滤挥发蒸馏溶剂萃取离子交换低温浓缩层析1、富集：分离的一种，从大量试样中搜集欲测定的少量物质至一较小体积中，从而提高其浓度至其测定下限之上。2、分离：将欲测组分从试样中单独析出，或将几个组分一个一个地分开，或者根据各组分的共同性质分成若干组。富集和分离过程一般是同时进行的，常用的方法有：过滤、气提、顶空、蒸馏、萃取、吸附、离子交换、共沉淀、层析等。（1）气提、顶空和蒸馏法①气提法适用于易挥发性污染物组分，或者可转变为易挥发性物质的污染物组分。该方法基于把惰性气体通入调制好的水样中，将欲测组分吹出，直接送入仪器测定，或导入吸收液吸收富集后再测定，从而达到分离和富集的目的。测定硫化物的吹气分离装置示意图②顶空法该方法常用于测定挥发性有机物（VOCs）水样的预处理。例如：测定水样中的挥发性有机物（VOCs）或挥发性无机物（VICs）时，先在密闭的容器中装入水样，容器上部留存一定空间，再将容器置于恒温水浴中，经一定时间，容器内的气液两相达到平衡。③蒸馏法利用水样中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法，分为：常压蒸馏、减压蒸馏、水蒸汽蒸馏、分馏法等。往往同时具有消解、分离和富集三重作用。可在酸性介质中蒸馏，如：挥发酚、氰化物和氟化物的预蒸馏；可在碱性介质下蒸馏，如：氨氮测定时在微碱性介质下的预蒸馏。（2）萃取法①溶剂萃取法溶剂萃取法是基于物质在互不相溶的两种溶剂中分配系数不同，进行组分的分离和富集。②固相萃取法(SPE)固相萃取法的萃取剂是固体，其工作原理基于：水样中欲测组分与共存干扰组分在固相萃取剂上作用力强弱不同，使它们彼此分离。固相萃取剂是含C18或C8、腈基、胺基等基团的特殊填料。（3）吸附法吸附法是利用多孔性的固体吸附剂将水样中一种或数种组分吸附于表面，再用适宜溶剂、加热或吹气等方法将欲测组分解吸，达到分离和富集的目的。按吸附机理分为：物理吸附和化学吸附常见的吸附剂有：活性炭、多孔高分子聚合物、巯基棉等。（4）离子交换法该方法是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法。离子交换剂分为无机离子交换剂和有机离子交换剂两大类，广泛应用的是有机离子交换剂，即离子交换树脂。离子交换树脂分为：阳离子交换树脂（强酸、弱酸型）、阴离子交换树脂（强碱、弱碱型）、特殊离子交换树脂（如锌离子交换树脂）。（5）共沉淀法共沉淀法系指溶液中一种难溶化合物在形成沉淀（载体）过程中，将共存的某些痕量组分一起载带沉淀出来的现象。共沉淀现象在常量分离和分析中是力图避免的，但却是一种分离富集痕量组分的手段。共沉淀的机理：基于表面吸附、包藏、形成混晶和异电荷胶态物质相互作用等。①利用吸附作用的共沉淀分离常用载体有：Fe(OH)3、Al(OH)3、Mn(OH)2及硫化物等。②利用生成混晶的共沉淀分离当欲分离微量组分及沉淀剂组分生成沉淀时，如具有相似的晶格，就可能生成混晶共同析出。如：分离水样中痕量Pb2+，可加入适量Sr2+和过量可溶硫酸盐则生成PbSO4-SrSO4的混晶。③用有机共沉淀剂进行共沉淀分离有机共沉淀剂的选择性较无机沉淀剂高，得到的沉淀也较纯净，并且通过灼烧可除去有机共沉淀剂，留下欲测元素。灼烧不适用于？思考题：现有一废水样品，经初步分析，含有微量汞、铅、铜的化合物和痕量酚，与测定这些组分的含量，试设计一个与处理方案。预处理方案：①取一份水样，加适量的硫酸和5%的高锰酸钾溶液，混均加热煮沸、冷却，滴加盐酸羟胺溶液破坏过量的高锰酸钾，加适量的EDTA掩蔽铜等共存离子的干扰，再加入双硫腙试剂，可以测定汞。②另取一份水样，加硫酸和硝酸溶液消解后，分成几份，分别加新亚铜灵试剂，用分光光度法测铜的含量；加双硫腙试剂用分光光度法测铅的含量。③另取一份水样，在酸性条件下进行常压蒸馏，蒸馏液用氨基安替吡林分光光度法测定酚。一、水温水的许多物理化学性质与之相关，需现场测定。常用的测量仪器有：水温计、颠倒温度计、热敏温度计等。1、水温计法测量范围：-6～41℃。用于表层水温度的测量。2、深水温度计测量范围：－2～＋40℃，分度值为0.2℃。3、颠倒温度计法适用于测量水深在40m以上的各层水温，一般装在颠倒采水器上使用。第五节物理指标检验P65二、嗅和味1、定性描述法100ml水，在20℃和煮沸稍冷后闻其气味。2、臭阈值法臭阈值＝（水样体积＋无臭水体积）/水样体积三、色度真色假色铂钴标准比色法标准色列水颜色的分类测定方法①铂钴标准比色法②稀释倍数法四、浊度浊度是反映水中的不溶解物质对光线透过时阻碍程度的指标，通常仅用于天然水和饮用水，而污水和废水中不溶物质含量高，一般要求测定悬浮物。测定浊度的方法有目视比浊法、分光光度法、浊度计法等。测定方法：目视比浊法、分光光度法、浊度仪法五、透明度1、铅字法：透明度计2、塞氏盘法六、残渣水中的残渣分为总残