环境监测3

第二章水及废水监测2.6金属污染物的测定2.6金属化合物的测定2.6.1铝的测定2.6.2汞的测定√2.6.3镉的测定√2.6.4铅的测定2.6.5铜的测定2.6.6锌的测定2.6.7铬的测定√2.6.8砷的测定2.6.1金属化合物的测定(概述）一、金属分类：☆有益元素：是人体健康必须的常量元素和微量元素，如：钙、镁、铁、锌、铜等；☆有害元素：如汞、镉、铬、铅、砷等。毒性大，称“五毒”二、金属的毒性：侵入人体后，破坏人体中某种酶或麻痹神经，出现各种不同程度的中毒症状。2.6金属化合物的测定（概述）日本水俣事件—汞中毒1953-1961年，日本熊本县水俣镇氮肥厂含汞催化剂废水排入海湾，无机汞在海水中转化为甲基汞，鱼、贝类摄入后，被人食用而中毒。汞中毒：麻痹神经，表现口齿不清、步态不稳、面部呆痴、耳聋眼瞎、全身麻木，最后精神失常。日本重金属导致的事件.swf2.6金属化合物的测定（概述）日本富山事件-镉中毒1931-1975年，日本某炼锌厂将未处理的含隔废水，排入日本富山县神通川流域，蔓延到七十条河造成污染。镉中毒：骨痛症，开始关节疼，继而神经痛和全身骨疼，最后骨骼软化委缩、自然骨折、饮食不进、衰弱致死；截止1968年5月，死亡128人。2.6金属化合物的测定（概述）金属的毒性大小与其金属的种类、浓度、价态和形态等有关，如：金属的毒性简介1、汞、铅、砷、锡金属，有机态比无机物毒性更强，如甲基汞、四乙基铅等；2、可溶性的金属比颗粒态金属毒性大；3、六价铬毒性大于三价铬。汞、铅、铬、镉及化合物的毒性是长期影响2.6.2金属化合物汞的测定汞及其化合物属于剧毒物质。它对神经系统有较强的毒害作用。一、汞的毒性：污染源：冶金、仪器仪表制造、染料等废水控制标准：1、地面水环境质量标准：最高限值为0.001mg/L2、污水标准中一类污染物，最高浓度0.05mg/L2.6.2金属化合物汞的测定1、双硫腙分光光度法(A)：测定范围2-40µg/L适用工业废水和受汞污染的水汞测定二、汞的监测方法：2、冷原子吸收法（A）：最低检出0.05µg/L适用于各种水体中汞测定（简便）3、冷原子荧光法(B)：0.05-1µg/L适用于地面水和工业用水汞测定2.6.2金属化合物汞的测定1、原理：是建立在分子吸收光谱基础上的分析方法。该方法可以定性、也可以定量。(一)分光光度法简介2、定性：根据最大吸收波长与物质的分子结构有关，这是定性的基础。3、定量：根据吸光值与被测物质的浓度有关，且在一定的实验条件下二者成直线关系。这是分光光度法定量的基础。2.6.2金属化合物汞的测定紫外光区（10-400nm）：如总氮220-275可见光区（400-780nm)：浊度720、总磷700红外光区（780nm-300um)：红外油(二)分光光度法的应用光区分为:⊙分光光度法大多数是将待测物质转化成有色物质，并在可见光区测吸光值，标准曲线定量。⊙紫外和红外有特殊吸收的物质直接测吸光值，例如总氮和石油类。2.6.2金属化合物汞的测定可见光区吸收波长的选择物质颜色吸收光波长（光的颜色）黄绿400-450紫黄450-480（蓝）橙480-490（绿蓝）红490-500（蓝绿）紫红500-560（绿）紫560-580（黄绿）蓝580-600（黄）绿蓝600-650（橙）蓝绿650-780（红）2.6.2金属化合物汞的测定(三)分光光度计组成：1、光源：可见光源有氢灯、氘灯、钨丝灯2、分光系统：由棱镜、透镜、狭缝3、比色皿：石英材料或光学玻璃制成4、光电检测及放大系统5、指示、记录仪表；6.稳压电源图2-16分光光度计基本组成示意图2.6.2金属化合物汞的测定（四）双硫腙分光光度法测定汞的原理⊙在95℃，用高锰酸钾和过硫酸钾将水样进行消解，将所有的汞转化为二价汞；⊙然后用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂；⊙再用双硫腙与汞反应生成橙色螯合物⊙有机溶剂萃取，再加碱溶液洗去萃取液中的双硫腙，在485nm波长处测吸光度，以校准曲线定量。2.6.2金属化合物汞的测定（五）双硫腙分光光度法干扰及消除⊙酸性条件下测定，常见的干扰物是铜离子，在萃取液中加1%EDTA二钠盐可掩蔽300µg铜离子；⊙铬的干扰：加入亚硫酸钠消除。(六)仪器分光光度计、玻璃器皿2.6.2金属化合物汞的测定（七）双硫腙分光光度法试剂1）硫酸、硝酸，优级纯（消解水样）2）三氯甲烷3）5%高锰酸钾（消解水样）4）5%过硫酸钾（消解水样）5）10%盐酸羟胺（还原过量的氧化剂）6）20%亚硫酸钠（消除六价铬干扰）7）0.2%双硫腙-三氯甲烷（显色萃取剂）8）0.4%酸性重铬酸钾（固定液）9）氯化汞标准溶液，1µg/mL2.6.2金属化合物汞的测定（八）双硫腙分光光度法测定汞步骤1）取250ml水样，用高锰酸钾、过硫酸钾，在95℃下消解2h；2）同样方法做空白样消解；3）标准曲线绘制取6个500mL分液漏斗，分别加入汞标准使用液0、0.50、1.00、2.50、5.00、10.00mL，加水至250mL.2.6.2金属化合物汞的测定（八）双硫腙分光光度法测定汞步骤4）分别向水样和空白样及标准色列中，各加入20%的亚硫酸钠溶液1mL；混匀后加入10mL双硫腙-三氯甲烷使用液，密塞振摇1分钟后分层。5）将有机相--转入带有20mL碱洗脱液（双硫腙）的分液漏斗中，振摇1min，再静置分层。6）将有机相放入20mm比色皿中，在485nm波长下以三氯甲烷为参比测吸光度。绘制标准曲线。2.6.2金属化合物汞的测定（九）双硫腙分光光度法测定汞计算1000(Hg)=(g/L)mμV汞式中：m—试样吸光度对应曲线上汞含量（µg）V—测定用试样的体积（mL）空白的吸光度不得超过0.01，否则，重新测定。2.6.2金属化合物汞的测定（十）双硫腙分光光度法测定汞废液处理鉴于汞的毒性大，测定完毕后，应在萃取液中加浓硫酸—破坏螯合物—汞进入水相—加碱中和至微碱性—再加硫化钠—生成重金属硫化物沉淀—回收处理；有机相用蒸馏法回收三氯甲烷。2.6.2金属化合物汞的测定（十一）双硫腙分光光度法测定说明◇本方法适用于工业废水和受汞污染的地面水的监测。◇汞的最低检出浓度为2µg/L,测定上限为40µg/L;◇铜离子对测定有干扰，可加入EDTA进行掩蔽。2.6.2汞的测定——冷原子吸收法（一）原理◇汞原子蒸气对253.7nm紫外光具有选择性吸收作用，在一定范围内，吸收值与汞蒸气浓度成正比。消解后的水样，将各种形态的汞变成二价汞，二价汞在还原瓶中，由氯化亚锡还原成元素汞（易挥发），再通入氮气，将元素汞气化带入冷原子吸收测定仪。测量其吸光度，标准曲线定量。◇因汞灯称冷光灯，故称冷原子。2.6.2汞的测定——冷原子吸收法（二）测定仪流程：N2或空气载气还原瓶分子筛吸收池低压汞灯光电倍增管放大器指示表记录仪流量计脱汞瓶抽气泵253.7nm2.6.2汞的测定——冷原子吸收法（三）测定：1）水样预处理:在酸性环境中，用高锰酸钾+过硫酸钾进行消解，将各种汞氧化为二价汞。2）测定：取适量处理好的水样注入还原瓶中，加入氯化亚锡还原剂，在253.7nm波长下测其吸光度，标准曲线定量。2.6.2汞的测定——冷原子吸收法（四）绘制标准曲线取100mL容量瓶八个，准确吸取0.0100µg/mL的氯化汞标准溶液0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0mL稀释到标线。以下步骤同样品测定。以扣除空白后的测定值作为纵坐标，对应的汞浓度为横坐标，绘出标准曲线。2.6.2汞的测定——冷原子吸收法（五）计算00(Hg)(μg/L)VccV式中：c0—用于测定试样的汞的质量浓度，µg/L,由标准曲线查出；V0—试样制备最后定容体积，mL；V0—试样制备所取水样体积，mL；该方法适于各种水体中的汞的测定，最低检出汞的质量浓度为:0.1µg/L2.6.2金属化合物镉的测定镉是剧毒金属，可在人的肝、肾组织中蓄积，造成脏器损伤，对肾脏损害更为明显，还会导致骨质疏松，诱发骨癌。镉污染会出现关节疼，继而神经痛和全身骨疼，最后骨骼软化、自然骨折等症状。一、毒性二、控制标准：我国生活饮用水标准为0.005mg/L；污水排放为第一类污染物，不得超过0.1mg/L。主要来源：是电镀废水、采矿废水、冶金废水等。2.6.2镉的测定—原子吸收分光光度法(AAS)三、监测方法：（一）原子吸收分光光度法直接火焰（A）和石墨炉（B）（二）阳极溶出伏特法（B）（三）萃取火焰原子吸收(A)（四）在线富集原子吸收(B)（五）示波极谱法（A）（六）等离子发射光谱法(B)2.6.2镉的测定—原子吸收分光光度法(AAS)(一)特点：原子吸收光谱法也叫原子吸收分光光度法，简称原子吸收法（AAS）。其优点为：1、速度快、准确、干扰少；2、可以用同一试样分别测定多种元素；3、灵敏度高：直接火焰法，最低检出率为0.05µg/L；本法适于测定地面水、地下水和废水中的镉、铅、铜和锌。2.6.2镉的测定—原子吸收分光光度法(AAS)(二)原子吸收分光光度定量分析方法分为标准曲线法和标准加入法。1、标准曲线法：原子吸收分光光度标准曲线法和分光光度法相同。即先配制标准溶液、标准系列、分别测原子吸光度，绘制标准曲线。然后测试样，由标准曲线定量。2.6.2镉的测定—原子吸收分光光度法(AAS)1、标准曲线法：1)原理将水样或消解处理好水样直接吸入火焰，火焰中形成的原子蒸汽对光源发射的特征光产生吸收。将待测的样品吸光度和标准溶液的吸光度进行比较，确定样品中被测元素的含量。2.6.2镉的测定—原子吸收分光光度法(AAS)1、标准曲线法：2)适用范围：元素适用范围（mg/L）元素适用范围（mg/L）镉0.05-1铅0.2-10铜0.05-5锌0.05-12.6.2镉的测定—原子吸收分光光度法(AAS)1、标准曲线法：3)仪器：原子吸收分光光度计背景校正装置所测元素的元素灯2.6.2镉的测定—原子吸收分光光度法(AAS)1、标准曲线法：4）试剂（1）硝酸、高氯酸（2）去离子水（3）燃气：乙炔（4）助燃气：空气，由压缩机供给，经过滤净化（5）金属标准溶液：用纯金属、硝酸洗涤并干燥（6）混合标准溶液：含镉、铜、铅和锌分别为：10、50、100、10µg/mL2.6.2镉的测定—原子吸收分光光度法(AAS)1、标准曲线法：5、步骤：（1）样品预处理：取100mL水样消解；（2）样品测定：仪器用0.2%的硝酸调零，吸入空白样和试样，分别测其吸光度。扣除空白吸光度后，从校准曲线上查出试样中的金属浓度。2.6.2镉的测定—原子吸收分光光度法(AAS)1、标准曲线法：5、步骤：波长选择：元素分析波长（nm）镉228.8铜324.7铅283.3锌213.82.6.2镉的测定—原子吸收分光光度法(AAS)1、标准曲线法：5、步骤：（3）校准曲线吸取混合标准溶液0、0.5、1.0、3.0、5.0、10.0mL，分别放入六个100mL的容量瓶中，用0.2%硝酸溶液定容至100mL。混合标准系列浓度见下表：混合液mL00.51.03.05.010.0镉mg/L00.050.10.30.51.0铜mg/L00.250.51.52.55.0铅mg/L00.501.03.05.010.0锌mg/L00.050.10.30.51.0按样品步骤测吸光度，校正空白后绘制4条曲线2.6.2镉的测定—原子吸收分光光度法(AAS)1、标准加入法：当水样复杂且有干扰物时，可采用标准加入法。步骤：1）至少取4份相同体积的试样，分别加入0份、1份、2份、4份标准溶液。用原子吸收分光光度计，测各份的原子吸光度A。2.6.2镉的测定—原子吸收分光光度法(AAS)1、标准加入法：步骤：2）以吸光度对浓度作图，得到一条不通过圆点的直线，外延至直线与横坐标交点处，即为试样中待测元素的浓度。见图2-25。该方法也可以免去作标准曲线。图2.25标准加入法工作曲线2.6.7金属化合物铬的测定铬化合物常见价态由三价和六价。在水体中一般以CrO42-、HCr2O7-、Cr2O72-三种阴离子形式存在。受水体pH、温度等因素的影响，三价