环境空气挥发性有机物的测定－Tenax吸附GC-MS法

美国EPATO-17方法分析环境空气中挥发性有机物研究施巍蔡浩洋（大连市环境监测中心大连116023）摘要选用美国EPATO-17方法中的一种类型的混合型填料吸附管，分析环境空气中挥发性有机物。通过实验验证EPATO-17方法的可行性和可操作性，并得到校正曲线、相关系数、检出限等数据。关键词挥发性有机物吸附管吸附解析1前言1.1方法概述本方法用于环境空气中挥发性有机化合物的采集和测定。本次研究的挥发性有机化合物是指能由35mmCarbopack™B和10mmCarbosieve™SⅢ及Carboxen™1000组成的吸附管捕集，并能用热脱附GC/MS技术测定的挥发性有机化合物。1.2国内外概况随着工业的快速发展，有机物的污染逐步显现。目前，许多国家都根据本国大气环境污染状况制定相应的防治法或环境标准。对环境空气中的挥发性有机物测定，美国EPATO-1方法采用的是Tenax采样GC-MS法，其分析的化合物为沸点大约在80℃－200℃的非极性有机化合物。TO-2是采用碳分子筛采样GC-MS法，主要采集含碳数少的、挥发性强的有机物。TO-14和TO-15采用的是采样罐采样GC-MS法，其与TO-1方法区别是进样方式不一样，能检测化合物比TO-1多，但因为其进样设备昂贵，现阶段很难在我国推广。TO-17方法采用的是固体填料吸附管采样GC-MS法，不同的填料类型可测定不同的挥发性有机物，采集和测定的化合物种类较多。我国《空气和废气监测分析方法》（第四版）采用了固体吸附GC-MS法和采样罐采样GC-MS法，这两种方法都是C类方法而且没有给出检出限和准确度等数据。国标GB11737-89和GB14677-93也是采用固体吸附，二硫化碳洗脱或热解析的方法，但其能测定的目标化合物太少，只局限于苯系物。综合分析，本论文在相关文献资料和EPA相关方法基础上，提出并建立用混合型填料吸附管吸附、GC-MS法测定环境空气中的挥发性有机物的方法。2实验部分2.1方法原理环境空气通过装有约1～2g吸附剂的吸附管，某些特定挥发性有机化合物被吸附剂捕集，一些高挥发性有机化合物和绝大部分无机气体穿过吸附管。吸附管送到实验室分析，把吸附管放置于热脱附仪中脱附，载气带着挥发性有机化合物到聚焦管聚焦，再脱附，然后进色谱柱，挥发性有机化合物从色谱柱流出被质谱定性和定量。化合物在保留时间和特征离子的基础上进行谱图检索而定性，用内标法定量，并进行全程序的质量保证和质量控制措施。2.2试剂和材料①有证VOC混标及内标（氟苯）②MS调谐标准，BFB(四溴氟苯)③35mmCarbopack™B和10mmCarbosieve™SⅢ及Carboxen™1000组成的吸附管④丙酮，农残级⑤甲醇，农残级2.3仪器和设备①色质谱联用仪、化学工作站（带质谱图库）两秒内能从amu35扫描到300，在电子撞击式离子化模式中使用70电子伏特能量。直接通过GC注射5～50ngGC/MS调谐标准（BFB），得到的质谱图必须全部符合附表2中的标准。为了确保质谱数据足够的精确度，合适的MS扫描速率要求从GC流出的组分至少扫描五次。②热脱附装置2次吸附型，能直接和色谱相联接③老化装置④样品采集装置（隔膜式密封型泵,能在10-500ml/min内精确保持流量）⑤电子质量流量计⑥温度计⑦气压表⑧色谱柱DB-624窄口径毛细管柱30m×0.25mm×1.4µm或等效毛细管柱2.4样品2.4.1吸附管的准备35mmCarbopack™B和10mmCarbosieve™SⅢ及Carboxen™1000组成的吸附管一般都直接购买，自己填装较麻烦。新的吸附管需要在100min/min、280℃下老化4h。使用过的吸附管在40ml/min、280℃下老化30min。每批吸附管老化完后，应当用GC-FID或GC-MS检查是否由污染物残留，残留量应当小于标准曲线最低点的1/4。如果残留量不合格，这批吸附管应当重新老化，直到合格。老化完的吸附管立即放到保护管中，拧上密封盖，再存放于干燥器中，并应在一个星期内使用，超出这个期限使用时，应当检查其污染物残留量是否合格。2.4.2样品采集及保存整个采样过程，流量必须保持恒定，用质量流量计来控制和监视流量。采集样品前，用皂膜流量计校正流量，流量校正装置接于气路出口，保证整个系统都是气密的。采样管从采样器上取下来后，应立即密封并放入装有干燥剂的密闭容器中。不能马上分析的应低温（-20℃）保存。样品一定在采样后7d内分析完。可用下列公式计算每个样品的平均采样流量。nQQniiA1QA：平均流量，ml/minQ1、Q2…QN：采样开始、过程中和结束是记录的流量可用下列公式计算每个样品的采样体积1000AMQTVVM：采样体积，LT：采样时间，min换算成标准状况下的采样体积VS)273(3.101273TVPVMAsPA：平均大气压力，kPatA：平均温度，℃2.5操作步骤2.5.1仪器连接与设置热脱附仪、老化装置及GC-MS的安装与连接参照各仪器生产厂家的指导。热脱附仪的基本参数设置如下：阀温：200℃传输线温度：225℃吸附管初始温度：40℃聚焦管初始温度：40℃干吹温度：40℃干吹时间：1分钟吸附管脱附温度：250℃吸附管脱附时间：3分钟吸附管冷却时间：2分钟聚焦管脱附温度：250℃聚焦管脱附时间：5分钟标准采集温度：60℃标准采集时间：5分钟色质谱联用仪参考参数：扫描范围：m/z35～260扫描速率：1.6次/秒峰面积阈值：500离子电离电压：70eV电子倍增管电压：与调谐电压相同氦气吹扫流量（通过Tenax吸附管）和载气流量设在30ml/min和1.5ml/min。GC-MS设置进样2min内关闭灯丝，让氧和溶剂先出去。进样口设置为200℃，柱温设置为38℃保持3min，以10℃/min升到120℃保持5min,以15℃/min升到240℃保持2min。2.5.2仪器校准调谐。用BFB（四溴氟苯）调谐，各离子的相对峰度见附表1。如果达不到这个丰度，可以试着通过清洗离子源来达到。调谐完成后，仪器进行初始校准：①用购买的有证的标准溶液配置成1.0ng/ul，2.0ng/ul，4.0ng/ul，10.0ng/ul，20.0ng/ul的标准系列。每个标准溶液里都加入一定量的内标物(氟苯)，内标（氟苯）在每个标准溶液里的浓度都为4ng/ul。②用1ul微量注射器取1ng/ul的标准溶液注入热脱附仪中，在里面迅速气化，并被载气带到干净的吸附管中吸附，加热吸附管脱附，在聚焦管中再次聚焦，再加热，最后由载气带入色谱柱，被色谱柱分离，被质谱定性和定量。③按②的步骤，分析余下四个浓度的标准溶液。④计算各目标化合物的相对响应因子RFxisisxQQAARFAx：目标化合物定量离子峰面积Ais：相对应的内标化合物定量离子峰面积Qis：内标化合物浓度或量Qx：目标化合物的浓度或量每个目标化合物相对响应因子的相对标准偏差(%RSD)应当小于15％，达不到这要求需要重新分析标准。100MeanSDRSD%SD：标准偏差Mean：5个响应因子的均值⑤得到校正曲线：BXAYisAAxYisxQQX2.5.3样品分析分析样品前，首先分析一个标准曲线中间浓度的标准溶液（连续校准）。比较其相对响应应子，如果与最近一次初始标准的响应应子的百分偏差小于20％，则可以继续分析样品，如果大于20％，则需要重新分析5个梯度的标准溶液，绘制标准曲线。%100%iicRFRFRFD％D：百分偏差RFc：连续校准的响应应子RFi：最近一次初始校准的平均响应应子注：如果刚分析完初始校准，就不需要再分析连续校准。分析完连续校准分析全程序空白和样品。分析样品时，把样品管装于热脱附仪后，先注入1ul4ng/ul的内标（氟苯）再进行分析。分析过程及其参数设置与标准溶液的分析过程一样。2.5.4干扰只有那些有相似质谱图和气相色谱保留时间的化合物互相干扰。一般来讲，最容易形成干扰的是一些同分异构体。来自吸附管污染物的干扰是最经常遇到的事。使用者在整个采样、分析过程对吸附管管的老化、存放和处理必须十分的谨慎。3结果与讨论3.1校正曲线分析结果如附表2，标准谱图见附图1。3.2方法检出限每个化合物的检出限从其初始校准中得到。检出限定义为SADL3.3DL:计算出来的检出限，ngA:标准曲线的系数S:重复测定最低点的标准偏差最低点应当在总离子流图中产生大约5倍噪音的信号。分析校正曲线最低点7次，求相对标准偏差，计算得出检出限，见附表3。此检出限为仪器在当前状况的检出限，仪器性能改变时或连续校正不合格时都应当重新计算检出限。4实验结论（1）本实验所用色谱柱为30m×0.25mmid（1.4µmfilmthickness）DB-624窄口径毛细管柱，分离效果良好。各仪器参数设置也满足实验要求。（2）本实验所用标准溶液为VOC标液，目标化合物比美国EPATO-1方法要多。经实验验证，这些目标化合物可以用此方法分析。（3）校正曲线的相关系数都在0.997～0.999间，满足实验要求。（4）方法的检出限小于0.5ng，如果设采样体积为10L,则检出限小于0.00005mg/m3，满足测试环境空气中痕量挥发性有机物的要求。参考文献[1]US.EPA,TO-1,Revision1.0,April,1984.[3]US.EPA,TO-2[4]US,EPA,TO-17[5]ISO16200-1[6]《空气和废气监测分析方法》（第四版），挥发性有机物，566-572页。[7]《环境监测新技术》齐文启等化学工业出版社，140-180页。附表1BFB调谐主要离子强度质量离子峰度标准质量离子峰度标准50质量95的8％～40％174质量95的50％～120％75质量95的8％～40％175质量174的4％～9％95基峰，100％相对丰度176质量174的93％～101％96质量95的5％～9％177质量176的5％～9％173小于质量174的2％附图1：标准谱图附表2：保留时间及校正曲线A、B值化合物名称保留时间定量离子R值A值B值1,1-二氯乙烯5.26630.999-0.01140.2594顺-1,2-二氯乙烯5.99610.9990.00710.3370氯仿6.36830.999-0.01980.46711,1,1-三氯乙烷6.58970.999-0.00260.1288四氯化碳6.81170.9990.00900.1181苯7.04780.9990.03561.42421,2-二氯乙烷7.09620.9990.02570.5976氟苯（内标）7.3996∕∕∕三氯乙烯7.861300.999-0.00040.29921,2-二氯丙烷8.14630.9990.01290.4573甲苯9.55910.9990.02371.1759四氯乙烯10.32165.950.9990.00150.2908氯苯11.551120.9990.01200.69951,1,1,2-四氯乙烷11.691310.9990.00580.2511乙苯11.751060.999-0.01530.3513对,间-二甲苯11.941060.999-0.02610.8771邻二甲苯12.681060.999-0.01570.41851,1,2,2-四氯乙烷14.12830.9990.02890.68871,3,5-三甲基苯14.931050.999-0.02680.88261,2,4-三甲基苯16.061050.999-0.01580.87331,2-二氯苯17.991460.999-0.00180.48691,2,4-三氯苯21.161800.9990.01190.3321六氯丁二烯21.482250.9980.00010.2089附表3：检出限化合物名称标准偏差（S）检出限，单位ng（A＋3.3S）1,1-二氯乙烯0.0355970.11顺-1,2-二氯乙烯0.0696220.24氯仿0.0431320.121,1,1-三氯乙烷0.0925350.30