环境表面科学讲义

環境表面科学講義村松淳司~liquid/MURA/kogi/kaimen/E-mail:[e-mail]分散と凝集コーヒー牛乳に塩を入れるコーヒー牛乳だけ1mol/LKCl溶液乳脂肪が浮上しているなぜ、乳脂肪は浮上したか？乳脂肪は水よりも軽い牛乳は乳脂肪が分散したもの塩を入れることで「凝集」して浮上した分散と凝集分散とは何か溶媒中にコロイドが凝集せずにただよっている凝集とは何かコロイドがより集まってくる物質は本来凝集するもの分子間力→vanderWaals力分散と凝集（平衡論的考察）凝集vanderWaals力による相互作用分散静電的反発力粒子表面の電位による反発分散凝集分散と凝集（速度論的考察）分散するためには平衡的に分散条件にあること速度論的に分散条件にあることブラウン運動（熱運動）分散速度論：ブラウン運動分散の平衡論的な解釈は、静電的反発力であるが、水の中を漂い、空気の中に分散する、コロイド粒子の動き、つまり速度論的解釈は、ブラウン運動Brownianmotionである。x分散速度論：ブラウン運動たとえば、20℃、蒸留水中において、粒子の１秒後の変位xを計算すると、つぎのようになる。粒子半径１秒後の変位（μm）1nm20.710nm6.56100nm2.071μm0.656である。分散分散するか凝集するか平衡論静電的反発力コロイドの界面電位による速度論コロイド同士の衝突←熱運動と衝突確率静電的反発力とは力の源は、粒子の表面電位表面電位が絡んでいる現象電気泳動電気浸透沈降電位表面電荷水乳脂肪タンパク質牛乳ではブラウン運動水煤膠墨汁ではブラウン運動墨汁と膠古墨の価値とは、原料の煤が作られた時代が古いことで生じるのではなく、実際に墨として製造されてからの経時変化により生じる様々の事象により創成される。墨の主原料は「煤（すす）」と「膠（にかわ）」。墨を摺るという作業で、煤と膠がうまく混合された水溶液＝墨（液）ができる。墨汁と膠この墨（液）中の煤をコロイド状に保つのが膠の役目で、コロイド状態であるからこそ、紙に書いた時、水分が紙の中を拡散していく、その水分と共に墨の主成分である煤も水分に乗って拡散していく。コロイド状態が完全であればあるほど、拡散していく水分に含まれるコロイド粒子(墨の煤)量と最初に筆が入った墨跡の煤量との差が少なくなる。つまり、筆跡とその周辺へと滲んでいく水溶液に含まれる粒子量の差により出来る濃淡の差が僅かしか生じないと言うことになる。墨汁と膠保護コロイド：疎水コロイドを処理して＝膠を加えて＝親水コロイドにしたもの例：墨汁疎水コロイドである炭素のコロイドに膠を加えて親水コロイドにする→保護コロイド）固形墨を摺って得た墨（液）はこの「保護コロイド」状態にある。固形墨は時の経過と共に、その構成物で有機物の膠が分解していき、分解が一定以上進むと、固形墨を摺ることにより得られる墨（液）は十分な保護コロイドを形成することが出来なくなってくる。墨汁と膠墨（液）の水分に乗って移動するコロイド粒子＝煤の量が減少するのだ。これにより、筆が最初に通った墨跡と、そこから滲んでいった（水分が移動していった）墨跡の濃度に差＆変化が生ずる。この墨量＝移動する煤の量＝の差や変化の生じ方などが、新しい墨、つまり膠が十分で、完全な保護コロイドになっている墨（液）では表現不可能な作風を創作するのだ。古墨を使うと言うことは、墨が作られた後、十分な時間経過があってはじめて表現可能になる作品の表現方法、墨色の濃淡の差を取り込んだ作品の作成を可能にする、それだからこそ古墨は価値が認められるのだ。墨汁と膠墨の外観に時代をつける＝古く見せる＝化粧方法が進んだ今、本当に古くなった墨かどうかの判断は、実際に墨を摺り、書き、その墨跡の濃淡の差などにより判断するのが一番間違いのない、或いは間違いの少ない方法。これには経験が必要。実際に数多くの墨を摺って、そして実際に書いて、墨の変化の様子を視るという一番単純な経験を重ねることで、少しずつ墨の経時変化の判断が正確になっていく墨汁と膠古墨の価値は、前述の主題になった「にじみ」の変化に加えて、墨色の冴え・切れなど、文章では十分に伝えることが困難な、そして困難であるのに、経験が無くとも、何か他とは違う美しさや魅かれる何かが感じられ、更に経験を積むことでその感覚が無限の領域へと広がっていく。それらが古墨の持つ美的領域・価値には含まれるのだ。分散と凝集DLVO理論へDerjaguin，Landau，Verway，OverbeekB.V.DerjaguinandL.Landau;ActaPhysicochim.,URSS,14,633（1941）.E.J.W.VerweyandJ.ThGOverbeek;TheoryoftheStabilityofLyophobicColloids,193（1948）.分散と凝集分散とは何か溶媒中にコロイドが凝集せずにただよっている凝集とは何かコロイドがより集まってくる物質は本来凝集するもの分子間力→vanderWaals力分散と凝集（平衡論的考察）凝集vanderWaals力による相互作用分散静電的反発力粒子表面の電位による反発分散凝集分散と凝集vanderWaals力による相互作用静電的反発力Vtotal=VH+VelVH:vanderWaals力による相互作用エネルギーVel:静電的反発力による相互作用エネルギー考え方分散と凝集Vtotal=VH+VelVH:vanderWaals力による相互作用エネルギーVel:静電的反発力による相互作用エネルギーVtotalが正→粒子は分散Vtotalが負→粒子は凝集考え方静電的反発力静電的反発力粒子表面は電荷を帯びている証拠：電気泳動などこれが静電的反発力の源ではないかここからスタートする表面電荷粒子表面の電荷イオンの周りの電子雲と同じ離れるほど電位は小さくなるでは、なぜ電荷を帯びるのか粒子が電荷を帯びる理由酸化物の場合-Si-O-H→-Si-O–+H+プロトンが解離して負電荷空気の場合何らかのイオンが吸着電位は遠ざかると下がるHelmholtz理論Gouy-Chapman理論Stern理論Helmholtz理論Gouy-Chapman理論拡散二重層Stern理論直線で下がるStern面Slip面拡散二重層現実的にはどう考えるか実測できるのはζ電位ζ電位＝Stern電位と置けるそれなら、ζ電位＝Stern電位を表面電位と見なして考えようStern理論ではなく、Gouy-Chapmanの拡散二重層理論を実社会では適用表面電荷拡散層だけを考える１．拡散層中のイオンの濃度はボルツマン分布に従う-=+++kTeznnyexp0(1)=---kTeznnyexp0n:拡散層中のイオンの個数濃度n0:バルク溶液中のイオンの個数濃度z:イオンの価数k:ボルツマン定数T:温度y:問題にしている点における電位+,-:陽イオン、陰イオンを表す(1)表面の電位：y0は電位決定イオンのバルク活量cによって、00lncczFRT=y(2)R:気体定数c0:caty0=0(2)拡散層内における電位は、Poissonの式0222222)(graddiveeryyyyyrzyx-=++?==D(3)を基礎にして求められる。er:溶液の比誘電率e0:真空の誘電率r:電荷密度(3)r:電荷密度は、対称型電解質（nnnzzz====-+-+00,）に対して、-=--=-=-+kTzenzekTzekTzenzennzeyyyrsinh2expexp)((4)従って、平板電気二重層に対する、Poisson-Boltzmann式は、(3),(4)式からx方向だけを考えてkTzenzedxdryeeysinh2022=(5)(5)式を積分して、)exp(4tanh4tanh0xkTzekTzekyy-?=(6)(5)(6)1kTzeyなら、(5)式は、yky222=dxd(7)ただし、kTenzr02222eek=(8)25℃水溶液では特にcz9103.3?=k(9)(7)式を解くと、)exp(0xkyy-=(10)(10)(9)(8)(7)このκは、Debye-Huckelパラメータと呼ばれる。次に平板電気二重層間の相互作用を考える平板間の相互作用をまず考えよう溶液中の２枚の平行平板（板間距離:h）に作用する力PはOEPPP+=(15)静電気成分＋浸透圧成分（電気力線により内側に引かれる力）＋（対イオンの浸透圧により外側へ押される力）nkTkTnnPdxdPOrE2)(220-+=??????-=-+yee(15)(16)POは常にPEよりも大きく、板は反発力を受ける板の接近過程で表面の電位y0が変化しなければ、PEの寄与を無視して、(1)と(16)のPOの式から、板の受ける反発力PR(h)は単位面積あたり（このときの考え方は、２つの平板の丁度中間の面と無限遠の面を考え、中間の面上では、対称性から電場は零、無限遠の平面でも電場は零であるから、浸透圧成分のみを考えればよい、ということになる）-=1cosh2)(2/kTzenkThPhRy(17)y2/h:板間の中央における電位相互作用が弱ければ、yh/2は単独の電気二重層の電位ys(h/2)の２倍と考えて、kTzekTzekTze4/)4/tanh(then14/yyy@より、(6)式から、（この近似は、後述するように、y20mVのとき成立する）-=2exp8)2/(hzekThkgy(18)???=kTze4tanh0yg(18)(19)(17)式で22/2/}/{)(then1/kTzenkThPkTzehRhyy@より、これに(18)式を代入して、（この近似は、kh1、つまり、hが電気二重層の厚さよりも長いところで成り立つ近似にはcoshy@1+y2を使用した）すると、)exp(64)(2hnkThPRkg-=(20)従って、平板間の電気二重層の相互作用エネルギーは)exp(64)()(2hnkTdhhPhVhRRkgk-=-=(21)(21)次に球形粒子間の相互作用を考える次に球形粒子間の相互作用を考えようDerjaguin近似から球形粒子の相互作用力へDerjaguin近似:半径a1とa2の球形粒子の最近接距離Hのとき（Ha1,a2）)(2)(2121HVaaaaHPRR?????+=p(22)(21)と(22)よりa1=a2=aのとき、)exp(64)(2hankTHPRkgkp-=(22)(23)従って、半径aの球形粒子の相互作用エネルギーは)exp(64)()(22hankTdHHPHVHRRkgkp-=-=(24)いま、kTzekTzekTze4/)4/tanh(then14/000yyy@のとき、(23),(24)式は（zey0=4kTは、1:1電解質で25℃で、y0=103mVのとき成立、y0=20mV以上では、zey0/4kTとtanh{zey0/4kT}に、1%以上のずれが生じるので、20mV以下でこの近似は成り立つとしてよい）)exp(2)(200haHPrRkkyeep-=(25))exp(2)(200haHVrRkyeep-=(26)(13)式を使うと、)exp(2)(02HaHPrRkekesp-=(25)(26))exp(2)(200haHPrRkkyeep-=(25))exp(2)(200haHVrRkyeep-=(26)(13)式を使うと、)exp(2)(02HaHPrRkekesp-=(27))exp(2)(022HaHV