燃烧—碘量法测定钢铁中硫含量

燃烧法测定钢铁中硫含量浅析（邯钢集团衡水薄板有限责任公司）郝勇王秀英张中法摘要：硫的分析方法，有硫酸钡重量法、燃烧碘量法和比色法。燃烧—碘量法是测定钢铁中硫含量的常用方法之一，用此法测定时炉温、助熔剂、氧气流量及选择显色效果好的淀粉水溶液、淀粉吸收液的配制和使用等都对测定结果有很大的影响。本文通过大量实验，找出了最佳的测定条件。关键词:钢铁；助熔剂；酸性环境；回收率；显色效果试验硫在钢铁中主要以MnS和FeS形式存在，可以引起钢的热脆性，降低钢的力学性能，特别是疲劳极限、塑性和耐磨性，硫的存在对钢的耐蚀性和可焊性也有不利的影响，因此硫的测定就成为金属分析的一项常检项目，检测的结果是材料质量和性能判别的重要依据之一。一般要求碳素钢中Ｓ%≤0.05%，优质结构钢中Ｓ%≤0.045%，工具钢不超过0.03%，高级优质钢中Ｓ%≤0.02%。钢铁中硫含量的测定方法主要有重量法、燃烧滴定法、光度法、红外吸收光谱和真空直读光谱法等,其中燃烧滴定法又分为燃烧—碘量法和燃烧—中和滴定法。燃烧—碘量法是目前工厂理化室普遍采用的硫的分析方法。一、方法要点与原理方法：将试样放在高温氧气流中燃烧，使硫形成二氧化硫气体，然后用水吸收生成亚硫酸，并用高锰酸钾标液滴定，然后用淀粉指示终点。原理：试样在高温下通氧燃烧生成SO2，3MnS+5O2Mn3O4+3SO2↑4FeS+7O24Fe2O3+4SO2↑生成的SO2在酸性淀粉溶液或淀粉水溶液中被吸收生成H2SO3，SO2+H2OH2SO3生成的H2SO3用KMnO4标准溶液滴定，2KMnO4+10KI+16HCl5I2+2MnCl2+8H2O+12KClH2SO3+I2+H2OH2SO4+2HI过量的I2与淀粉指示剂作用呈蓝色，指示终点。由于硫转化为SO2只是在特定条件下才能达到符合定量分析要求的回收率，而且回收率随条件变化而变动，所以不能直接以理论值计算。只能用组分相近的标准样品，在相同条件下进行操作，求出标准溶液对硫的滴定度，借此计算试样硫含量。二、试剂1、0.1N高锰酸钾标液：称高锰酸钾3.161g加蒸馏水稀释至1000ml。取10ml此标液加500ml的蒸馏水便配成0.002N的高锰酸钾日常标液。2、淀粉吸收液：取淀粉2g，以蒸馏水约200ml，加热溶解，全溶后煮沸一分钟，稀释至5000ml，加碘化钾1g混匀。3、助熔剂：纯锡粒。三、分析方法钢标样500mg，放入已处理的瓷舟中，在吸收器中注入25~40ml淀粉水溶液，并把淀粉水溶液中滴加一滴1+1盐酸，然后用橡皮塞塞紧燃烧管，并通氧和滴入高锰酸钾标液，使吸收液呈浅蓝色，这时停止通氧，取下橡皮塞用长钩将盛有试样的瓷舟推入燃烧管中最热部分，立即以胶塞将管口塞严，预热10~30秒。通氧使试样燃烧，当吸收器底部溶液蓝色消失时，即滴高锰酸钾标液。滴定速度应与蓝色消退速度相适应。到溶液退色很慢时，减慢速度到溶液蓝色与原来蓝色相同，继续通氧10~30秒，色泽不变为终点。计算：S%=*试样消耗标液毫升数四、结果与讨论经过长期的分析实践，要想使结果准确可靠，在操作过程中应该注意以下五个实验要点。1、炉温试验燃烧温度燃烧法测定硫含量的结果不够稳定的主要原因是钢铁中硫化物在不同温度燃烧后转化为SO2的比例不同。炉温与SO2的转化率的关系见表1。表1硫的转化率与燃烧温度的关系炉温℃1250135013991450-1510转化率%708090~9698因此，对炉温的要求是尽可能高，其次，在测试过程中炉温应保持恒定，以求得较高且不变的SO2的转化率，使硫含量的测定结果稳定。实际上，通常炉温低于上述温度，目前较普遍采用的是管式炉加热，在分析普碳钢、铸铁、中低合金钢时炉温一般控制在1250℃~1300℃左右（普通瓷管）,分析高合金钢时炉温控制在1300℃~1350℃左右（高铝瓷管）。2、氧气流量是确保试样燃烧完全和提高ＳＯ2回收率的重要因素之一，测定硫的氧气流量一般要比碳大一些。合理控制氧气流。氧气流过小，样品燃烧不完全；过大，熔质易生成气泡，并烧橡皮塞，且吸收液中的碘可能被带走。实验表明，氧气流量以1.5Ｌ/ｍｉｎ-2.0Ｌ/ｍｉｎ为最佳。在此流速下,可减少ＳＯ2气体在管道内的停留时间，从而减少ＳＯ2被凝聚和吸附的机会。减少部分ＳＯ2与过量氧在氧化铁粉尘等接触催化下发生氧化反应生成ＳＯ3。标样%标样消耗标液毫升数2、助熔剂加入合适及适量的助熔剂有助于提高ＳＯ2的回收率及测定结果的稳定。根据含硫量高低称取一定量试样,加入适当助熔剂。助熔剂太少,试样熔化不完全；助熔剂过多，也会使结果变化。称样量与助熔剂量的适当配比见表2。表2称样量与助熔剂的加入量含硫量%称样量g助熔剂A用量g助熔剂B或C用量g纯锡0.10-0.200.100-0.2000.10.43~5粒0.05-0.100.2500.10.43~5粒0.01-0.050.5000.20.83~5粒0.01以下1.0000.31.03~5粒注:①试样量不宜过多,否则易烧穿瓷舟；②助熔剂Ａ为五氧化二钒，用于生铁及低合金钢；③助熔剂Ｂ为五氧化二钒—还原铁粉(3∶1)，助熔剂Ｃ为二氧化锡—还原铁粉(3∶4)，用于中、高合金钢、高温合金及精密合金。实验表明，用金属锡粒作助熔剂在分析铸铁及低合金钢的含硫量时，也能得到较好的结果，尤其在工厂炉前分析的碳-硫联合测定分析中更为适用，值得注意的是此处使用的锡粒中碳的含量应小于0.001%，,硫的含量应小于0.0005%，锡含量应大于99.95%。3、不同类别淀粉的显色效果试验选择红薯粉、菱角粉、及可溶性淀粉进行比较试验。观察其显色效果。取高锰酸钾为0.002N，碘化钾为0.1%，固定每升硫吸收液中含15毫升盐酸，改变配制吸收液中的淀粉类别。其它同操作步骤，试验结果见下表。淀粉类别终点判断情况备注红薯粉终点明显，呈蓝色，掌握重点深蓝色或浅蓝色皆可适宜低硫测定菱角粉终点蓝色，但带微红色。掌握终点为浅蓝色时更带微红色。低硫测定不太理想可溶性淀粉终点蓝带红色，尤其终点为浅蓝色时更难掌握。低硫测定不太理想由上述试验可见，选择不同类别的淀粉对掌握终点以及终点的判断，是重要的一环（特别是低硫的测定），其中以红薯粉为最好。4、淀粉水溶液的配制和使用用燃烧—碘量法测定钢铁中硫含量时，淀粉水溶液的配制和使用也是一个关键。实验表明，淀粉水溶液应即用即配，配制的浓度应在0.1%以下，不宜过大。由于淀粉水溶液会消耗部分滴定液，浓度过大会带来较大误差，故选1/2500。淀粉水溶液配制后应放在水中冷却至室温，切不可用热的淀粉水溶液，因为滴定液中的Ｉ2受热会升华，使结果出错。另外，应注意每分析一个试样应更换淀粉水溶液，调节终点，且每次试样淀粉水溶液的用量应尽量保持一致。滴定前加1+1盐酸1滴，应为高锰酸钾和碘化钾要在酸性环境下发应，故1+1盐酸不能太少。5、其他实际操作中还应注意的一个细节问题是放棉花的滤气管的位置应高于吸收杯的位置,这样可有效地防止由于虹吸现象使棉花受潮，避免燃烧产生的ＳＯ2与棉花中的水结合，使结果严重偏低，尤其对前几个试样的影响较大，此时应立即更换滤气管及连接乳胶管。6、样品必须细、薄（易于氧化及熔化），将其均匀铺于瓷舟中段，避免堆积放置，否则，不宜全熔，并且会形成气泡而降低测定结果。7、燃烧管要保持干净，若管壁和过滤球中脱脂棉积聚大量氧化铁，将引起催化作用而使二氧化硫生成三氧化硫，影响测量结果。3结论因此，此法测定钢铁中硫的含量，只有在一定的温度、助熔剂、氧气流量和淀粉水溶液酸性等条件下用组分相近的标准样品，充分考虑上述七点实验要点，在相同条件下操作，求出标准溶液对硫的滴定度，借此计算试样硫的含量，测得得数据才能准确可靠。