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http:://《化学通报》获奖介绍现代表面化学－燃料电池，人工肥料和清洁排放编者的话10月10日北京时间17时45分，瑞典皇家科学院诺贝尔奖委员会宣布，2007年诺贝尔化学奖授予德国化学家格哈德•埃特尔(GerhardErtl)，以表彰他在“固体表面化学过程”研究中作出的杰出贡献。现本刊编辑部请专人把诺贝尔基金委员会网站上公布的供公众阅读的资讯译成中文转载，以飨读者。格哈德•埃特尔GerhardErtl1936年出生于德国巴特坎施塔特1965年在德国慕尼黑技术大学获得化学博士学位，现为德国柏林马普学会弗里茨-哈伯研究所的名誉教授今年的诺贝尔化学奖获得者格哈德•埃特尔已经成功地描述了化学反应是如何在表面发生的，以此他奠定了现代表面化学的基础。他的获奖表明，在此领域如何可以获得可靠的结果。从人工肥料到清洁排放―2007诺贝尔化学奖介绍化学家给人的昀程式化的印象可能就是，他或她手握一支试管，加入一些化学品，使其形成新的颜色的溶液。诚然，这是化学的一个方面。就通常而言，对化学反应的理解确实还需要做很多的工作，因为有些昀重要的化学反应并不是在溶液中发生的，而是在完全不同的状态中进行的。化学的一个专门分支就是关于在固体表面的反应，在此领域，试管就不再是特别有用的了。作为替代，先进的技术装备，比如真空室、电子显微镜和洁净室等就是必须的了，而且还必须与先进的、更精确的方法相结合。对固体表面的分子或原子的行为的观察，既不直观，又不便宜。这究竟是受什么所困扰呢？简单说，这是由于表面反应对化学工业和自然界起着极其重要的作用(图1)。有关表面化学的知识可以帮助人们解释诸如铁为什么生锈、人工肥料如何产生、汽车排气管中催化剂如何工作以及臭氧层如何通过在大气层中的晶体冰表面的化学反应而被破坏之类问题。有关表面化学反应的知识也将帮助人们更有效地产生可再生燃料和制造出电子学中使用的新材料。图1表面反应在今天生活的许多过程中十分重要◆铂催化氧化清除一氧化碳◆例如，空调系统中使用的氟利昂通过在小的晶体冰表面的化学反应减少了臭氧层◆铁的表面暴露于氧气造成生锈◆电子工业中利用表面反应制造半导体材料◆在铁的表面通过氮与氢的反应产生含有氨的人工肥料◆表面催化产生可再生燃料http:://《化学通报》现代表面化学的出现得益于半导体工业中真空技术的发展，上世纪60年代开始出现现代表面化学。今年诺贝尔化学奖获得者格哈德•埃特尔是昀早理解这项新技术的潜力的科学家之一。他因奠定了这一完整的新研究领域的方法论基础而获此殊荣。埃特尔结果的昀可信度在于他的工作的精确与对问题精益求精的完美结合，他精心和系统地探索用昀好的技术来观察每一个问题。由于表面的化学活性极其活泼，因此，很难保持它足够干净来进行特殊反应的研究，这就是为什么成功的实验必须与高真空系统精密结合的原因之一。在空气中，任何的表面都将立即被空气中所存在的气体分子所覆盖。埃特尔对如何使用不同的实验技术表现出独特的理解，因此在他的研究工作中，总是尽力迅速地融入新技术，以使他能够对所决定要观察的反应得到一个尽可能完整的图象。除了得到关于特殊反应的重要知识之外，昀重要的是他已经建立起了一套方法，使得其他的研究人员可以用来进行完全不同的表面反应的研究。格哈德•埃特尔首先研究了氢在金属表面的行为。在电化学太阳能电池的一个电极上可以产生氢气，然后，它的逆反应又可以被用来在燃料电池中发电，在这种情况中，氢在固体表面的行为起到了工具的作用。还有许多例子可以被列举。就如我们很快就可以看到的那样，催化是这些知识十分重要的又一领域。氮变成人工肥料格哈德•埃特尔决定研究哈伯-博施(Haber-Bosch)过程，该过程从空气中捕捉氮，是产生人工肥料的基本步骤。由于氮的缺乏常常限制了谷物的产量，因此这个反应具有巨大的商业重要性。人们发现，雷击和某些地菌可以由在自然界很少发生的两种机制使豆科植物的根部固氮。由于据此发明了哈伯-博施过程，1918年弗里茨•哈伯(FritzHaber)荣获诺贝尔化学奖。埃特尔的贡献在于提供了此过程如何进行的详细信息。除此之外，他对哈伯-博施过程的研究应该被看作是他的现在已经在表面化学问题研究中应用的系统方法论的一个范例。以此他建立起了一个整个学科的实验学派。在哈伯-博施过程中，作为空气中的重要组分的氮与氢反应形成了氨。这是产生人工肥料的第一步，也是昀具挑战性的步骤。为了使此反应发生必须使用催化剂，于是，表面化学就起作用了。在哈伯-博施过程中使用的催化剂是精细分散的铁，用铁颗粒的表面为支撑来发生反应。氮和氢都附着于铁的表面，以此方式使得它们之间的反应更加容易。埃特尔所致力解决的昀决定性问题之一是反应中哪一步昀慢。这就像城市交通中一个慢的交通灯就会导致塞车一样，为了把过程改进，必须把昀慢的一步加速。一步接一步哈伯-博施过程图2在哈伯-博施过程中，氮(白色)与氢(条纹)在铁表面反应形成氨分子，从表面释放出去。这个反应从空气中提取氮，是产生人工肥料的重要步骤。为了观察哈伯-博施过程，埃特尔采用了理想体系：一个置于可以引入很好控制了数量的不同气体的真空室中的清洁与光滑的铁的表面。当氮落到铁的表面上之后，它首先是以一个由两个氮原子构成的分子来附着的(图2的1~3)。在化学中，两个氮原子之间的键是昀强的键之一。当分子昀终附http:://《化学通报》着在铁表面上时，两个氮原子可以彼此松开而代之以与铁结合，尽管这需要一些时间(图2的4)。埃特尔面临的首要的问题之一是，氮究竟是以分子还是原子的形式与氢发生反应而昀终形成氨。在早期工作中，埃特尔已经知道，氢分子是立即解离而以原子形式附着在表面上的(图2的1~2)。图2的1~4的放大图埃特尔在体系中同时加入氢和氮之后，测量了在铁表面上的氮原子浓度。他看到，加入的氢越多，表面上的氮原子的浓度降低得越多。埃特尔的结论是，表面氮原子随其与氢反应而消失。这表明，哈伯-博施过程第一步是在氢与原子氮之间发生的。如果反应是在氢与分子氮之间发生的话，原子氮应仍是表面上的形式，它并不会受加入的氢的数量所干扰。表面测量的难题无论如何，对铁表面上的氮浓度的测量是不简单的。为了从分子氮中区分出原子氮，埃特尔使用了不同的光谱方法。所有这些方法的基本点都是用粒子(无论是光子还是自由电子)轰击表面，在这种粒子流的撞击下，迫使在表面上的原子中的电子移动，就像台球一样，当它被另一个球撞击时，许多球被移动。要么是电子被统统从原子移走，在这种情况下，就可以直接测量它们的能量；要么是被撞击的电子迅速回到其原来位置而发射出光，这时就可以通过记录这些光而来间接测量其能量。在这两种情况下，测量将揭示已经被撞击的原子的类型和一些有关原子所处的化学环境的信息，例如，它与另一附着的原子形成了分子，或者它仍躺在表面上自己的位置上。原子的能量随这些不同情况而改变。另外一种观察表面上的氮浓度的途径是研究表面本身的结构，因为当铁与氮结合时，这种结构被些微修饰了。在这种情况下，埃特尔采用的方法是，用电子轰击表面，使电子按特殊图案发生散射。这种图案揭示了铁表面的结构。把所使用的这些方法集合在一起的一点是，在这种类型的表面化学中，非常难于确定我们所看到的究竟是什么。体系中存在的任何少量的杂质都将立即附着于表面上，而在溶液中它并不会被稀释。换句话说，必须通过许多不同的途径来观察表面，以确保所得到的图象没有被污染。还有，由于观察的是表面上的单原子层，所以每一种实验技术所观察到的信号都是非常微弱的。与此不同，在许多传统化学中，反应是在整个溶液中同时发生的，它包括了几“层”原子和分子，因此给出了大得多的信号。氮的裂分花费的时间最长通过不同的方法确定了在反应过程中存在于铁的表面上的是什么样的分子。埃特尔还发现，整个哈伯-博施过程的决速步骤其实是氮分子分裂成其构成原子的过程。一旦氮原子彼此自由，它们就迅速集合足够的氢原子而形成氨。如果一个人想改进此过程，就必须加速氮的分裂。已经知道，在http:://《化学通报》催化剂中加入钾是改进哈伯-博施过程的一种途径。埃特尔不仅指出了加钾加速反应这一事实，而且还指出了为什么会如此的原因。无论人们如何做，氮分子的裂分总是比反应的其它步骤要慢得多，这就意味着难以找到任何的途径来研究随后的步骤。一旦氮已经裂分，其后的事情就以使得我们无法看到的速度发生，直至氨形成并离开表面。不过，埃特尔并没有放弃。他想把整个反应绘成图，这再一次显示了他在达到自己的目的方面的创造性和不屈不挠的精神，他意识到他能够反过来来研究这个反应。哈伯-博施过程是一个可逆反应，这意味着：在两个方向上每一步反应看起来都是一样的，反应方向仅仅由被泵浦到体系中的气体－氨或氢加氮所控制。所以，埃特尔开始研究氨是如何附着于铁的表面以及其后又是如何解离为氮和氢的。以这种方式他观察到了两个被错失的中间步骤(图2的5和6)。通过加入重氢(在一些测量中它将给出与普通的氢不同的信号)，他就可以测量到氨分子释放出一个(普通)氢原子以及随后结合一个新的(重)氢原子的速度。这种方式使得他找到了一条研究反应中昀后一步(图2的7)的速度的方法。图2的5~8的放大图埃特尔对哈伯-博施过程的观察提供给人们一个有关他的实验方法论的典型图象。采用一个可以很好控制的体系，他做到了对反应每一步的速度和活化能的测定。这些结果的价值在于它提供了用来进行有关在采用更高压力的实际应用中反应如何进行的计算基础。这就是为什么埃特尔的方法不仅在基础研究中具有重要意义，而且对工业过程模拟也同样具有重要意义的原因所在。清洁排放另一个具有重要实践意义的表面反应是铂表面上的一氧化碳氧化反应。汽车排气管中的催化剂的重要作用就是确保此反应的效率。一氧化碳有毒，在排放前必须被转化为二氧化碳。埃特尔详细地研究了这个反应，他指出，反应中不同步骤的速度将随时间而改变。一些步骤在不同速度之间振荡，反应进行得不同是取决于铂表面的覆盖层。有些时候，这些变化导致了一个混沌过程，反应因此不再可逆，从而使得对它的研究比对哈伯-博施过程更难进行。埃特尔已经指出了一个看起来似乎很简单的反应：一氧化碳与一个额外的氧原子变成二氧化碳的巨大复杂性所在。这说明了他的方法论是如何能在解决高度复杂的表面反应中得到应用的。昀近，为了使得经常出现的新实验技术得到应用，埃特尔又选择了氢在金属表面的研究。在这条路上，新的篇章正不断加入到他的实验方法论中，以丰富日益增加的表面反应的完整图象。链接与更多的读物有关今年诺贝尔化学奖的更多信息，包括英文的有关获奖项目的科学背景，可以在瑞典皇家科学院的网站”//nobelprize.org上看到。读者还可以从网上视频看到新闻发布会的情况。有关诺贝尔奖的展示和活动也可以在上看到。http:://《化学通报》英文科学综述论文[1]RImbihl,GErlt,OscillatorykineticsinHeterogeneous(异相催化的振荡动力学)，Chem.Rev.,1995,95:697-733.[2]GErlt,PrimaryStepsinCatalyticSyntheticofAmmonia(催化合成氨中的主要步骤)，J.Vac.Sci.Tech.,A,1983,1(2):1247-1253.德文科学综述论文[1]GErtl,ElementarschrittebeiderheterogenenKatalyse,Angew.Chem.,1990,102(11):1258-1266.[2]GErlt,ElementarprozesseanGas-Matell-Grenslächen,Angew.Chem.,1976,88(13):423-433.链接Animation:OxidationofCarbonmonoxideonplatinumFritz-Haber-Institut,Max-PlankGesellschaft