生态型印染废水混凝剂的应用实践

第圆9卷第1期圆园10年02月天津工业大学学报允韵哉砸晕粤蕴韵云栽陨粤晕允陨晕孕韵蕴再栽耘悦匀晕陨悦哉晕陨灾耘砸杂陨栽再Vol.29No.1February2010生态型印染废水混凝剂的应用实践许良英，孙爱华（常州纺织服装职业技术学院新型纺织材料常州市重点实验室，江苏常州213164）摘要：讨论了一种生态型印染废水混凝剂对以分散、还原、活性、酸性类染料为主的印染废水脱色处理效果，并与印染厂常用的无机高分子混凝剂和有机脱色剂进行了对比试验.结果表明：该混凝剂在中性和酸性条件下具有较好的混凝脱色效果；混凝剂本身的生化降解性好、安全无毒、不会对环境产生二次污染，可用来替代或部分替代无机高分子铝盐类混凝剂.关键词：混凝剂；落杂毛；活性染料；酸性染料；脱色率中图分类号：TS199曰X791文献标识码：A文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园10）园1原园园54原园6ApplicationandpracticeofecologicalcoagulantusedindyeingwastewaterXULiang-ying，SUNAi-hua（ChangzhouTextileGarmentInstitute，ChangzhouKeyLaboratoryofNewTextileMaterial，Changzhou213164，China）Abstract：Thedecolorizationeffectoftheecologicalcoagulantusedindyeingwastewaterwasdiscussed，andcompareditwithcommoninorganicpolymericcoagulantandorganicdecolorantusedindyeingcompany.Theexperimentalresultshowsthatcoagulanthasremarkabledecolorizationeffectunderneutralandacidconditions.Inaddition，ithasgoodbiodegradabijity，safetyandinnoxiousandthereisnosecondarypollutiononenvironment.Soitmaybeusedforsubstitutionorpartsubstitutionofinorganicpolymericaluminiumsaltcoagulant.Keywords：coagulant；impuritywool；reactivedye；aciddye；decolourratio收稿日期：2009-09-27基金项目：常州市科技局资助项目（CN20090038）作者简介：许良英（1957—），女，讲师.通讯作者：许良英（1957—），女，讲师.E-mail：[e-mail]印染厂混凝脱色剂根据材料的不同主要可分为无机和有机两大类.无机高分子混凝剂以铝盐、铁盐等为代表，由于价格低廉、絮凝效果较好而广受欢迎[1]；聚硅酸盐类混凝剂由于其稳定性问题，主要与聚合铝铁类混凝剂复配使用，仅在小范围的生产中单独使用.有机高分子类以聚丙烯酰胺为代表，由于效果较好、投加量少而受到广泛的应用[2-5].但这些混凝剂对分子量较小的、溶解性较好的酸性类染料、活性染料等处理效果并不理想[2]，而且还会对水体造成二次污染.特别是聚丙烯酰胺类絮凝剂合成成本高，合成原料是石油等不可再生的资源，合成中所用单体丙烯酰胺对人体健康危害大，且绝大部分聚丙烯酰胺难以生化降解，给环境带来巨大的压力，小部分聚丙烯酰胺被降解后的小分子丙烯酰胺单体是一种神经性强毒物，具有强致癌性[4，6-8]，对水生生态具有极大的影响；用铝盐作混凝剂时，进入环境的铝盐对植物的毒性主要表现在阻止植物对P、Ca2垣、和Mg2垣的吸收消化，其中可溶性的Al3垣毒性最大，会使机体中这些营养元素处于平均水平以下[7-8]，引起骨骼软化、关节疼痛等等.因此选择一种经济、高效、无二次污染的絮凝剂和印染污水处理工艺就显得尤为重要.1实验部分1.1材料与仪器染料：普拉兰，普拉黄，普拉红，普拉绿，均由常州毛条厂提供；活性黄M-3RE，活性红M-3BE，活性深蓝M-2GE；活性元B-ED，均由常州科纺印染厂提供.试剂：聚丙烯酰胺，聚合铝铁，聚合氯化铝，400g/L氢氧化钠，均由常州老三集团提供；体积分数为98%第1期的硫酸（C.P.）；体积分数为98%的冰醋酸（C.P.）；脱乙酰度为85%的壳聚糖；印染废水脱色剂；助剂A（自制的脱色剂）.仪器：722N型可见分光光度计，上海第二仪器厂产品；JJ—4型六联电动搅拌器，国瑞实验仪器厂产品；COD快速测定仪，兰州连华环保科技有限公司产品；XY系电子天平，常州幸运电子设备厂产品.试验用水：自配活性和酸性染料染液；取自不同工厂的染色残液和废水处理调节池的混合废水.1.2混凝剂的制备（1）收集毛纺厂梳毛工序和精梳工序废料落杂毛，用体积分数为5%的硫酸在（60依2）益下处理0.5耀1.0h，使落杂毛上的氨基、亚氨基充分离子化.（2）将一定量的脱乙酰度为85%的壳聚糖粉末缓慢溶解在体积分数为1%的醋酸溶液中，充分搅拌，制成具有一定粘度的壳聚糖醋酸溶液.（3）用质量分数为2%的氢氧化钠在60耀70益时水解落杂毛5耀10min（注意搅拌），降温，按照一定重量比例逐渐将壳聚糖醋酸溶液加入到经水解后的落杂毛悬浮液中，搅拌，加入助剂A，继续搅拌30min，备用.需注意的是，制备的关键是控制落杂毛的水解度.水解程度不够，落杂毛在废水处理中分布不均匀，而且容易缠绕在搅拌设备上，降低处理效果；水解时间太长，絮凝沉降效果下降、使处理水的COD值升高.1.3试验方法1.3.1染料最大吸收波长的确定为计算经混凝沉淀处理后的染料脱色率，将活性、酸性染料分别配成0.05g/L的稀溶液，在380~780nm的可见光区用722N型分光光度计测吸光度，作染料的吸收光谱曲线，确定各试验染料的最大吸收波长.1.3.2试验方法取6个洗净的100mL烧杯，分别装入100mL的自配染液、染色残液或废水，置于JJ—4型六联电动搅拌机上，在慢速搅拌中用0.1mol/L硫酸或质量分数2%的氢氧化钠调节pH，再加入试验药剂，快速搅拌5min后再慢速搅拌25min，静止沉淀60min，取上清液测吸光度，计算脱色率.脱色率=[（E1-E2）/E1]伊100%式中：E1为染液脱色前在染料最大吸收波长下测得的吸光度值；E2为染液经混凝脱色后在染料最大吸收波长下测得的吸光度值.考虑到染色残液和调节池混合废水中所含染料为混合染料，故用稀释倍数法测定处理前后废水色度.2混凝脱色机理阴离子型的活性、酸性类染料对羊毛有较大的亲和力，能自发吸附到羊毛纤维的表面，并向其内部进行扩散转移；羊毛纤维本身具有的琢-螺旋结构和无规蜷曲[9]，可强烈吸附染料胶体微粒.因纤维长度较大，当它的一端吸附某一胶粒后，另一端又吸附其他胶粒，在相距较远的两胶粒间进行高分子吸附架桥，使胶粒逐渐长大，加速了絮凝体的沉降.特别在酸性和近中性条件下，羊毛纤维和壳聚糖大分子结构中带正电的氨基离子，能将阴离子型染料吸附在羊毛纤维水解产物的周围，加速染料色素阴离子的胶体脱稳.羊毛纤维中的氨基离子与染料阴离子间存在如下反应：W-NH3++D-SO3-寅W-NH3+-SO3-D式中：W为羊毛大分子；D为染料母体.另一方面助剂A能破坏染料分子结构中的共轭双键，起到消色作用.反应机理为：R-N=N-Ar+[H]寅R-NH-HN-ArR-NH-HN-Ar+[H]寅R-NH2+H2N-Ar染料分子、水解羊毛、壳聚糖分子结构中大量存在的-NH2、-OH和-COOH，能依靠氢键、分子间引力形成大分子的网状结构，这种高分子网状絮凝体下沉时，对水中其他的胶体实施了网捕作用.而落杂毛中大量存在的草籽等杂质也提高了水中胶体的絮凝沉降速度.所以该混凝剂利用了染料-羊毛纤维、染料-壳聚糖之间存在的分子间引力、离子间引力、染料对羊毛纤维的亲和力、壳聚糖对染料的吸附作用，助剂A对染料分子的还原脱色反应等共同作用而达到了较好的混凝脱色效果.它具备了物理吸附和化学絮凝脱色的双重作用.虽然壳聚糖对印染废水也有较好的脱色效果，但单独使用时也存在着一些不足：壳聚糖直接用于印染废水的处理时，溶解缓慢，絮凝速度和絮凝体的沉降速度较慢，处理效率较低；其次各种化学改性壳聚糖虽然处理性能优异，但引入了新的化学基团后，不再属于天然无毒的高分子物质，在药剂的制备过程和对印染废水的处理过程中都容易造成二次污染[10-13]；而将壳聚糖和水解羊毛制成负载型染料吸附剂就克服了壳聚糖单独使用或经改性后使用所存在的缺点.3结果与讨论3.1聚合铝铁对废水的混凝脱色效果由于聚合铝铁价格低廉、混凝效果好而被印染厂许良英袁等院生态型印染废水混凝剂的应用实践55——天津工业大学学报第29卷广泛采用，而废水的脱色又以红色染料的脱色最为困难.所以本文选择用质量分数为5%的聚合铝铁对活性M-3BE红、普拉红2B进行混凝脱色效果试验，测试时加质量分数为0.05%PAM2滴，结果见图1、图2.由图1、图2可知：聚合铝铁对可溶性的活性染料、酸性染料均有脱色作用.在同样条件下，对活性红的脱色效果优于酸性红，这可能是由于酸性红的分子结构较活性红更为简单，在水中形成的胶体微粒更小，从而影响了它的脱色效果；其次聚合铝铁的脱色效果还与所处理废水的pH值有关，碱性条件下的脱色效果最好，活性红和酸性红的脱色率分别达到了97.7%和94.2%.3.2聚合氯化铝对废水的混凝脱色效果除聚合铝铁外，也有许多工厂使用聚合氯化铝.图3和图4是5%聚合氯化铝的混凝脱色效果，试验时加质量分数为0.05%的PAM2滴.由图3、图4可知，聚合氯化铝对酸性和活性染料同样有较好的脱色效果.它与聚合铝铁的区别是在中性条件下的脱色率最高.3.3不同脱色剂对废水的脱色效果在废水处理色度不达标时，工厂往往会使用脱色剂对废水进行脱色处理.本文对宜兴、无锡、苏州和山东等地一些工厂生产的6只不同牌号的脱色剂都进行过不同pH值下的脱色效果对比实验.图5耀图9为宜兴某厂生产的5%脱色剂在不同条件下对活性染料和酸性染料的脱色效果，试验时加0.05%PAM2滴.由图5可知，脱色剂与质量分数为0.05%的PAM合用，对活性M-3BE红的脱色效果约45%.为此本文将质量分数为5%的脱色剂与质量分数为5%的聚合铝铁复合使用.考虑到聚合铝铁在中性条件下的脱色效果较差，选择了碱性和酸性条件下的脱色试验，结果见图6和图7.由图6、图7可知，宜兴脱色剂与聚合铝铁复合使用，只要加入少量的聚合铝铁就能达到较好的脱色效12463510.80.60.40.205%聚合铝铁滴加量/mL图1聚合铝铁对活性M-3BE红、普拉红2B脱色后吸光度Fig.1AbsorbanceofreactiveredM-3BEandprared2Bdecolouredbypolyaluminium-iron图2聚合铝铁对活性M-3BE红、普拉红2B的脱色率Fig.2DecolourratioofreactiveredM-3BEandprared2Bdecolouredbypolyaluminium-iron124635150100500-50-100-150-200-2505%聚合铝铁滴加量/mL图3聚合氯化铝对活性M-3BE红、普拉红2B脱色后吸光度Fig.3AbsorbanceofreactiveredM-3BEandprared2Bdecolouredbypolyaluminiumchloride1246350.50.40.30.20.105%聚合氯化铝滴加量/mL图4聚合氯化铝对活性M-3BE红、普拉红2B脱色后脱色率Fig.4DecolourratioofreactiveredM-3BEandprared2Bdecolouredbypolyaluminiumchloride124635150100500-505%聚合氯化铝滴加量/mL