电去离子集成过程分级浓缩与纯化电镀镍漂洗废水

书书书　第６１卷　第３期　　化　工　学　报　　　　　　　Ｖｏｌ．６１　Ｎｏ．３　２０１０年３月　　ＣＩＥＳＣ　Ｊｏｕｒｎａｌ　　　Ｍａｒｃｈ　２０１０檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究简报电去离子集成过程分级浓缩与纯化电镀镍漂洗废水王玉珍，王建友，卢会霞，王少明，董　恒（南开大学环境科学与工程学院，天津３０００７１）关键词：电去离子；电镀废水；镍离子中图分类号：ＴＱ０２８．８　　　　　　　文献标识码：Ａ文章编号：０４３８－１１５７（２０１０）０３－０７５４－０７犛狌犮犮犲狊狊犻狏犲犮狅狀犮犲狀狋狉犪狋犻狅狀犪狀犱狆狌狉犻犳犻犮犪狋犻狅狀狅犳狀犻犮犽犲犾犲犾犲犮狋狉狅狆犾犪狋犻狀犵狉犻狀狊犻狀犵狑犪狊狋犲狑犪狋犲狉犫狔犻狀狋犲犵狉犪狋犻狀犵犿犲犿犫狉犪狀犲狆狉狅犮犲狊狊狑犻狋犺犲犾犲犮狋狉狅犱犲犻狅狀犻狕犪狋犻狅狀犠犃犖犌犢狌狕犺犲狀，犠犃犖犌犑犻犪狀狔狅狌，犔犝犎狌犻狓犻犪，犠犃犖犌犛犺犪狅犿犻狀犵，犇犗犖犌犎犲狀犵（犛犮犺狅狅犾狅犳犈狀狏犻狉狅狀犿犲狀狋犪犾犛犮犻犲狀犮犲犪狀犱犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵，犖犪狀犽犪犻犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔，犜犻犪狀犼犻狀３０００７１，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｉｍｕｌａｔｅｄｎｉｃｋｅｌｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇｒｉｎｓｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗａｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｂｙｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇｍｅｍｂｒａｎｅｐｒｏｃｅｓｓｗｉｔｈｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔｓｗｅｒｅｆｉｌｌｅｄｗｉｔｈｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎｓｔｏｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．ＴｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓｔｒｅａｍｏｆｔｈｅｐｒｉｍａｒｙＥＤＩｐｒｏｃｅｄｕｒｅｗａｓｏｐｅｒａｔｅｄｉｎｃｌｏｓｅｄｃｉｒｃｕｉｔｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃｒａｔｉｏｏｆｒｅｓｉｎｓｉｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔｓｏｎｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｗａｓｅｘａｍｉｎｅｄ．Ｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｂｅｓｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｏｕｌｄｂｅａｃｈｉｅｖｅｄｗｈｅｎａｎｉｏｎｔｏｃａｔｉｏｎｒｅｓｉｎｒａｔｉｏｏｆ６∶４ｗａｓａｄｏｐｔｅｄ．ＷｉｔｈｆｅｅｄＮｉ２＋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ５０ｍｇ·Ｌ－１ａｎｄｐＨｏｆ４．２５，ｔｈｅＮｉ２＋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｅｆｆｌｕｅｎｔｄｉｌｕｔｅｓｔｒｅａｍｃｏｕｌｄｒｅａｃｈ２．７８ｍｇ·Ｌ－１ｗｈｉｌｅｔｈａｔｏｆｔｈｅｅｆｆｌｕｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓｔｒｅａｍｗａｓａｓｈｉｇｈａｓ１１１７１ｍｇ·Ｌ－１，ｗｈｉｃｈｇａｖｅａｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｒａｔｉｏｏｆｈｉｇｈｅｒｔｈａｎ２２０．ＴｈｅｅｆｆｌｕｅｎｔｄｉｌｕｔｅｓｔｒｅａｍｏｆｔｈｅｐｒｉｍａｒｙＥＤＩｗａｓｔｈｅｎｓｅｎｔｔｏｔｈｅｓｅｃｏｎｄＥＤＩｓｔａｃｋｆｏｒｄｅｅｐｄｅｓａｌｔｉｎｇ．Ｄｉｌｕｔｅｐｒｏｄｕｃｔｗｉｔｈｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｏｆ１．６—２．０ＭΩ·ｃｍｗａｓｔｈｅｎｏｂｔａｉｎｅｄ，ｗｈｉｃｈｃｏｕｌｄｂｅｒｅｃｏｖｅｒｅｄａｓｐｕｒｅｗａｔｅｒｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ．ＴｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｗｉｔｈＥＤＩｃｏｕｌｄｆｉｎｄｉｔｓｐｏｔｅｎｔｒｏｌｅｆｏｒｚｅｒｏｅｍｉｓｓｉｏｎａｎｄｒｅｓｏｕｒｃｅｒｅｕｓｅｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ；ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｎｉｃｋｅｌｉｏｎ　　２００９－０８－３１收到初稿，２００９－１０－３１收到修改稿。联系人：王建友。第一作者：王玉珍（１９８５—），女，硕士研究生。基金项目：国家高技术研究发展计划项目（２００７ＡＡ０６Ｚ３３０）；天津市科技支撑计划重点项目（０８ＺＣＫＦＳＨ０１８００）。　引　言含重金属离子废水的处理是当前资源环境领域重要且迫切的课题之一。近年来，将膜分离用于重金属废水处理成为该领域的重要方向。其中，采用离子交换膜和树脂有机结合，在非化学再生条件下连续除盐的电去离子（ＥＤＩ）过程的报道日渐增多。　　犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲：２００９－０８－３１．犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉：Ｐｒｏｆ．ＷＡＮＧＪｉａｎｙｏｕ，[e-mail]犉狅狌狀犱犪狋犻狅狀犻狋犲犿：ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＨｉｇｈｔｅｃｈＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＰｒｏｇｒａｍｏｆＣｈｉｎａ（２００７ＡＡ０６Ｚ３３０）ａｎｄｔｈｅＳｐｅｃｉａｌＰｒｏｊｅｃｔｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＳｕｐｐｏｒｔＰｒｏｇｒａｍｏｆＴｉａｎｊｉｎ（０８ＺＣＫＦＳＨ０１８００）．　目前，ＥＤＩ在工业超纯水制备领域已得到广泛应用。由于该过程分离效率可突破浓差极化限制，膜两侧浓度差可达上万倍，因而亦为较低浓度重金属废水的处理提供了新思路。然而，已见诸报道的工作多采用与常规制备纯水用ＥＤＩ不同的模型构造。例如，有研究者［１５］采用了一些三隔室、五隔室的ＥＤＩ工作模型处理低浓度含Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋等重金属离子溶液，以电极反应产物Ｈ＋和ＯＨ－离子，或直接以Ｈ２ＳＯ４为极水而实现树脂再生，重在解决ＥＤＩ中重金属氢氧化物结垢问题。这些模型由于不能组建含可重复工作单元的多隔室构造而无法放大，故可处理的水量很小，实用价值不大。此外，其树脂再生原理也未能体现ＥＤＩ的技术优势。已报道的数据中，浓缩水的浓缩倍数一般为５～１４，个别实验中浓缩水的重金属离子浓度可由原水的５０ｍｇ·Ｌ－１提高到１８００ｍｇ·Ｌ－１水平。在基础研究方面，重金属离子扩散系数及其影响因素以及新型离子交换填充剂研究受到重要关注［２，６８］，但多数研究仍处于探索阶段，未获重大进展。总体而言，将ＥＤＩ这一电膜过程用于重金属废水处理，其技术优势与技术难点均很明显。该过程需解决的问题主要有：提供含可重复工作单元、具备实用价值的模型构造；防止重金属氢氧化物结垢沉淀；进一步提高浓缩水的浓缩倍数，利于回收利用。本课题组［９］在已报道的工作中，采用自制一级两段ＥＤＩ膜堆以及浓缩水部分循环工艺处理模拟电镀镍漂洗水。通过对淡化室中阴阳树脂比例的优化，使得ＥＤＩ单级浓缩倍数达到６５．５，浓缩水浓度由原水的５２ｍｇ·Ｌ－１提高到３４０７ｍｇ·Ｌ－１，淡化出水的Ｎｉ２＋浓度则为０．２８ｍｇ·Ｌ－１，膜两侧的浓差超过１２０００倍。本文在上述工作基础上，通过在浓水室中同样填充混床树脂的强化ＥＤＩ过程，以浓缩水闭路循环工艺以实现更高倍数的单级浓缩；一级ＥＤＩ淡化出水则进入二级ＥＤＩ深度除盐，从而构建两级ＥＤＩ集成过程。１　实验部分１１　材料与试剂离子交换膜：ＥＤＩ专用低渗透离子交换膜，浙江千秋环保水处理有限公司生产。离子交换树脂：大孔型Ｄ０７２强酸和Ｄ２９６强碱性树脂，粒径０．７～０．８ｍｍ，南开大学化工厂生产。组装膜堆前，将树脂和膜依次浸入０．５ｍｏｌ·Ｌ－１和１ｍｏｌ·Ｌ－１的ＮｉＳＯ４溶液中各４８ｈ，以使阳树脂和阳膜充分转型为Ｎｉ２＋型，阴树脂和阴膜转型为ＳＯ２－４型。ＮｉＳＯ４·６Ｈ２Ｏ：分析纯，天津市文达稀贵试剂化工厂。去离子水：自制，电导率１２μＳ·ｃｍ－１。１２　犈犇犐膜堆一级强化ＥＤＩ的内部构造如图１所示。图１　一级ＥＤＩ膜堆构型Ｆｉｇ．１　ＩｎｎｅｒｃｅｌｌｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｏｆｐｒｉｍａｒｙＥＤＩＣ—ｃａｔｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅ；Ａ—ａｎｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅ　·５５７·　第３期　　王玉珍等：电去离子集成过程分级浓缩与纯化电镀镍漂洗废水图２　ＥＤＩ集成膜过程流程Ｆｉｇ．２　ＦｌｏｗｄｉａｇｒａｍｏｆＩＭＰｓｙｓｔｅｍｏｆＥＤＩ　　　上述ＥＤＩ膜堆构造中，在正、负电极室的内侧分别设有极室保护室，并在其中同样通以电极水。极水由正极侧流向负极侧，出水在排除气体后返回至极水循环罐闭路循环。膜堆为一级两段结构，共４个膜对。在最后一个淡化室和负极保护室之间增设一个浓缩室，可以较好地防止负极产物及极水成分对淡化产品水的影响。用于深度淡化的二级ＥＤＩ内部构造与图１所示相似，但其浓水室中采用两层尼龙网构建水流通道，而不填充混床树脂。两级ＥＤＩ的淡化室中阴阳树脂体积比均为４∶６。淡化室和浓缩室隔板规格均为１００ｍｍ×３００ｍｍ，ＰＰ材质。填充树脂的隔室厚度均为４ｍｍ。１３　实验流程图２所示为实验流程框图。为尽可能提高Ｎｉ２＋离子的浓缩倍数，ＥＤＩ浓缩水均采取闭路循环工艺运行。一级ＥＤＩ的淡水出水进入二级ＥＤＩ进行深度淡化，获得淡化纯水而回用；二级ＥＤＩ的浓缩水则在浓度提高至原水浓度水平时，返回至淡水原水罐。１４　原水条件与水质分析一级ＥＤＩ淡水罐与浓水循环罐中的原水均采用ＮｉＳＯ４·６Ｈ２Ｏ与去离子水配制而得，其Ｎｉ２＋离子浓度为５０ｍｇ·Ｌ－１以模拟电镀镍漂洗水，并用Ｈ２ＳＯ４调整其ｐＨ为４．２５。一级ＥＤＩ淡水进入中间水箱作为二级ＥＤＩ原水，其Ｎｉ２＋浓度约３ｍｇ·Ｌ－１，ｐＨ５．００。两个浓水循环罐体积均为０．６Ｌ。在ＥＤＩ淡水、浓水出水管路上分别设置在线ｐＨ计、电导率仪和电阻率仪进行常规水质监测。采用北京普析通用仪器有限公司ＴＡＳ９９６型原子吸收分光光度计，以火焰原子吸收法定量分析各股水流中的Ｎｉ２＋离子浓度。２　结果与讨论２１　特征曲线考察为确定合理的工作膜堆电压，分别考察了两级ＥＤＩ的“电流电压（犐犞）”与“电阻电压（犚犞）”特征曲线。其中，一级ＥＤＩ浓缩室中阴阳树脂体积比为６∶４，淡、浓水流量分别为２５Ｌ·ｈ－１和２２．５Ｌ·ｈ－１，二级ＥＤＩ淡、浓水流量分别为２５Ｌ·ｈ－１和１５Ｌ·ｈ－１。两级ＥＤＩ的电极液均为０．２５ｍｏｌ·Ｌ－１的Ｈ２ＳＯ４溶液，流量１５Ｌ·ｈ－１。淡化水和浓缩水均直排而不循环。膜堆电压由５Ｖ开始，以２．５Ｖ为步长逐渐升高，各水质参数在５ｍｉｎ内无明显变化视为基本稳定。两级ＥＤＩ的特征曲线分别如图３（ａ）、（ｂ）所示。由图３可见，两级ＥＤＩ的特征曲线具有相似的规律。膜堆电阻首先随膜堆电压的升高而增大，在达到最高值后则迅速减小。这是由于淡化室内的“膜液”界面层浓差极化逐步恶化，直至发生剧烈水解离反应，界面层电阻显著减小所致［９］。此外，水解离产物Ｈ＋和ＯＨ－离子参与负载电流，也使得床层电阻相应减小。对于一级ＥＤＩ而言，由于ＥＤＩ内部存在很高的Ｎｉ２＋离子浓度，因此为避免形成Ｎｉ（ＯＨ）２结垢，应在不发生水解离的条件下确定较高的工作膜堆电压。根据图３（ａ），将其工作膜堆电压确定为１５Ｖ。对于二级ＥＤＩ，因进水离子浓度很低，电导率仅为２２μＳ·ｃｍ－１，该过程与常规的深度除盐ＥＤＩ过程类似。为获得较高的淡化纯水水质，应在保证充分水解离的条件下选择较低的工作膜堆电压，从而降低能耗。根据图３（ｂ），选择２５Ｖ作为二级ＥＤＩ的工作膜堆电压。·６５７·化　工　学　报　　第６１卷　（ａ）犐犞ａｎｄ犚犞ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｃｕｒｖｅｓｏｆｐｒｉｍａｒｙＥＤＩｐｒｏｃｅｓｓ　（ｂ）犐犞ａｎｄ犚犞ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｓｅｃｏｎｄＥＤＩｐｒｏｃｅｓｓ图３　ＥＤＩ过程的犐犞和犚犞特征曲线Ｆｉｇ．３　犐犞ａｎｄ犚犞ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｃｕｒｖｅｓｏｆＥＤＩｐｒｏｃｅｓｓ　２２　一级犈犇犐过程分离性能在淡化室阴阳树脂体积比４∶６，恒压１５Ｖ条件下，分别控制浓缩室阴阳树脂体积比为７∶３、６∶４、５∶５、４∶６和３∶７，考察其对过程分离性能的影响，并在实验结束后拆开膜堆，检查结垢情况。２．２．１　浓缩室树脂比对膜堆电流的影响　各实验中膜堆电流随运行时间的变化情况如图４所示，其波动范围在０．２８～０．３８Ａ之间。由图可见，各实验中均未出现因浓水闭路循环，浓