硅藻土负载纳米TiO2材料深度处理氨氮废水的研究进展

硅藻土负载纳米TiO2TiO2TiO2TiO2材料深度处理氨氮废水的研究进展随着城市人口的增长和工农业的发展，由各种废水排放引起的水体富营养化问题日益突出。我国的某些湖泊已经出现不同程度的富营养化。控制富营养化，必须控制氮磷的排放。废水中氮以有机氮、氨氮、亚硝酸氮和硝酸氮四种形式存在。当污水中的有机物被降解时，其中的有机氮降解为氨氮。经活性污泥法处理的污水有相当量的氨氮排入水体，可以导致富营养化。因此，对废水进行二级处理时必须进行脱氮处理。目前工业上采用的主要方法有化学法和生物法两类。化学法有吹脱法和折点加氯法，吹脱法将水中的氨氮排放到大气中，对大气造成污染，而且这些氨氮还会回到水体中；折点加氯法虽然可以有效的去除氨氮，但是氯的存在对人体是有害的。生物法脱氮的周期较长且对处理温度、时间有较高的要求。因此，研究开发新的氨氮深度处理方法和理论有非常重要的意义。自SNFrank等开拓性地将半导体材料用于光催化降解污染物取得了突破性的进展以来，光催化技术用于环境污染物的降解受到了国内外学者的广泛重视。目前要求对空气及水污染治理过程本身也应该是环保的，即不能产生对人体和环境有害的副产品。光催化的作用过程就具有“绿色”特征，如光催化剂的安全性，在室温或接近室温的温度下起作用，氧气的最终来源是分子态氧等（比H2O2和O3等还弱的氧化剂）。在已被研究的催化剂中，TiO2被认为是较为理想的。但是，由于TiO2的强亲水性，在处理废水后难以回收，需要将其负载于一定的载体上或者制备成膜。经过载体负载或成膜处理后，催化剂的活性有所下降。常用的TiO2的光化学性能虽然较稳定，但其带隙能较大，达3.2eV，要在小于或等于387.5nm的紫外光下才能被激发。另外一个影响半导体光催化剂催化效率的重要因素是光生电子和光生空穴的复合。由于电子和空穴极易复合，势必会降低高活性氧化基团的产率，导致催化剂催化能力的下降。因此，必须对催化剂进行改性。一般可采用两种方法进行改性：一种是对催化剂进行表面修饰；另一种是把催化剂制成纳米材料。TiO2催化剂经过适当的表面修饰能提高光生电子-空穴对的分离效率，降低其复合几率，有时还可拓宽其光激发响应范围，使其由短波区向长波方向移动甚至达到可见光区，为利用太阳能提供了一个有效的途径。TiO2催化剂的表面修饰主要有贵金属沉积、过渡金属离子掺杂、半导体复合、表面预处理、表面光敏化等。近年来，人们对超微颗粒特别是对纳米TiO2光催化剂的研究日益增多，国内也开展了许多研究。余锡宾等用溶胶-凝胶（Sol-Gel）法制备了粒径为10~20nm左右的TiO2纳米颗粒，并详细介绍了TiO2纳米微粒的制备及其催化活性，以及TiO2纳米微粒尺寸效应与吸收特性的关系。霍爱群等用异丙醇钛酸酯-水-醇体系制备纳米TiO2，降解废水中的阿特拉津，降解率高达98.3%。同时，其采用Sol-Gel法制出无机非整比TiO2-x膜，经过可控气氛热处理后，可在膜表面形成较多亚稳相氧化空位缺陷，为催化表面提供了更多的吸附中心和反应活性位，因而表现出更高的催化反应活性。高濂等研究了纳米晶金红石相的光催化活性，发现量子尺寸的金红石比相同尺度的锐钛矿相二氧化钛具有更高的降解苯酚活性；他们还使用TiO2纳米晶光催化降解铬酸根离子，结果表明锐钛矿型的催化活性最好。余家国等用溶胶凝胶法制备了锐钛矿型纳米TiO2粉体，经光降解甲基橙水溶液证明较普通TiO2的活性有很大提高。为了提高二氧化钛的光催化活性，许多研究者对其进行了改性研究。在其表面沉积贵金属被认为是一种有效的方法，如Ag、Ir、Au、Ru、Pd等共沉积修饰的也有报道，这些金属的沉积都在不同程度上提高了TiO2催化活性，但以Pt的修饰效果为最好。半导体中掺杂金属离子不仅可能提高半导体的光催化作用，还可能使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域。王剑波用Ce掺杂二氧化钛粉用于降解DDNP废水，在可见光照射的前提下取得了很好的效果。另外，半导体复合、表面光敏化、强酸修饰、热处理也是提高二氧化钛的光催化活性的有效手段。施利毅等制备了SnO2－TiO2复合颗粒，其光催化活性较纯TiO2颗粒有较大提高；并认为这是因为不同能级半导体之间光生载流子的运输和分离。由于二氧化钛具有很强的亲水性，而且，超细二氧化钛容易团聚。所以，用于废水处理时，必须将其负载于一定的载体上才能使用。负载型TiO2的制备方法主要有溶胶－凝胶法、CVD法、偶联法、电泳法、自组装成膜法、水解－沉淀反应法、反应（磁控）溅射法以及脉冲激光沉积法等等。颜秀茹等制备出TiO2/SiO2复合材料并将其应用于降解敌敌畏，结果表明，该材料的光催化敌敌畏的效果优于纯二氧化钛粉末。戴清等研究了载钛中孔二氧化硅分子筛的光催化性能，结果表明，在相同钛含量的情况下，复合材料的光催化性能随着载体孔径的增大而有所提高。美国专利US07223849公开了一种使用二氧化硅－二氧化钛共凝胶或二氧化硅－二氧化钛－铬三凝胶法制备一种催化剂用于聚合催化剂。刘鸿等使用泡沫镍负载二氧化钛用于光催化降解磺基水杨酸。日本的石原产业、堞化学公司等二氧化钛生产公司将二氧化钛负载于活性炭、陶瓷球担载体等载体上制备出各种产品应用于抗菌、防污、水处理和除臭等环境保护领域。王俭将二氧化钛负载于多孔玻璃上应用于低浓度含酚废水的处理，取得较好的效果。综上所述，二氧化钛可以被负载于玻璃、陶瓷片、粉体或者制备成膜。但是这样得出的产品却限制了二氧化钛的作用面积和分散性。因此，寻找一种既能够有效负载纳米二氧化钛粉体、化学性质稳定，又可以方便地分散于水中、同时方便地回收的载体，有着重要的意义。使用无机天然矿物对废水进行吸附处理在近年来得到较为广泛的重视和研究，尤其是在使用硅藻土、沸石、膨润土等矿物经加工提纯后用于去除废水中的固体颗粒、重金属离子和许多有机污染物方面已经取得了许多研究成果，并有部分应用于各种废水的处理。应用天然矿物处理废水具有成本低廉、工艺简单、操作方便等优点。但研究发现，它们对深度脱除氨氮的处理效果并不好。硅藻土是由硅藻及其它微生物的硅质遗骸组成的生物硅质岩。其矿物成分主要是蛋白石（SiO2·H2O）及其变种。硅藻土质轻、多孔、相对密度小。硅藻土具有独特的微孔结构，比表面积大，堆密度小，孔体积大，表面被大量硅羟基所覆盖，通常其颗粒表面带有负电荷，因此，在水溶液中可用于吸附金属离子、有机化合物、高分子聚合物，还可以吸附蛋白质等等。关于硅藻土对有机物的吸附研究，国内外已经作了大量的研究工作。Gryazev等研究了硅藻土（比表面积SBET=40m2/g,有效孔径Deff=225Å），在三组分（丙酸、硬脂酸和萘烷）水溶液中的吸附性能。实验结果显示：在硬脂酸浓度低于45mg分子/l时，硬脂酸的存在不影响硅藻土对丙酸的吸附，这是由于单层致密排列所致；可是丙酸的浓度低于100～150毫克/升时，吸附量比在双组分体系中丙酸的吸附量低。Zenana在1979年的研究表明：硅藻土对污水中的E-六六六有较好的吸附效果。20世纪80年代以来，日本开展了硅藻土用于吸附去除造纸工业废水中的有机物的研究工作，研究结果显示：将60～80。C下用硫酸活化1小时的硅藻土应用于造纸废水（pH=6.8，色度2000度，COD为1065mg/l）处理，投加1.5g/l活化硅藻土，污水的色度去除率为98%,COD去除率为71.74%。据波兰（1971年）有关资料报道，采用酸化或煅烧的硅藻土吸附去除污水中的有机污染物研究表明：水温条件20～99℃，水的PH=6～8之间时，吸附剂与污染物之比（重量比）采用（2～3）：1时，硅藻土能有效去除污水中苯乙烯、甲苯和汽油。我国云南庆中环境科学研究所的研究结果表明，用硅藻土处理以灰浆为主的造纸废水，色度去除率达93～98%，COD去除率71～76%，草浆造纸废水的色度去除率达97～99%，COD去除率58～63%，处理含锌人造纤维废水的色度去除率达97～99%，COD去除率70～76%，锌的去除率为94.83%，处理栲胶废水的COD去除率85～90%，处理后出水无色透明。处理以活性染料为主的印染废水脱色率为80%，COD去除率为60%。利用天然矿物处理废水是利用其吸附性能，把污染物从水中转移出来，有害的物质并没有去除。处理废水后的污泥的处理成为限制天然矿物在环境保护中应用的主要因素。因此，开发彻底去除有害物质或者回收利用有害物质的工艺和技术有着重要的意义。综上所述，制备用硅藻土负载的纳米TiO2材料，在用于深度处理氨氮废水时，可以综合硅藻土的吸附功能、纳米TiO2颗粒的大比表面积和高比表面能的性能和高催化活性、抗菌等优异性能。另外，硅藻土来源广、价格便宜，使得该新型材料的制造成本低廉，因此，应用前景广阔。由于硅藻土具有强的吸附性能，可以吸附水中小的固体颗粒、重金属离子和大部分有机污染物；二氧化钛有抗菌性能，因此，这种水处理剂还具有杀菌性能和进一步净化水质的功能。据《2000年中国环境状况公报》，2000年，我国工业和城市生活污水排放总量为415亿吨，其中工业废水排放量为194亿吨，城市生活污水排放量为221亿吨。据统计，我国近年来氨氮的排放量为129万吨左右，并且逐年上升。适时研究开发“绿色”的去除氨氮的理论和工艺技术，对于解决我国日益严重的水污染和缺水的问题有着十分重要的意义。