稀土催化剂在环境保护中的应用进展

书书书２００８年３月第１６卷第３期　　　　　　　　　　　　　工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ　　　　　　　　　　　　　　Ｍａｒ．２００８Ｖｏｌ．１６　Ｎｏ．３综述与展望收稿日期：２００７－０８－０２；修回日期：２００７－０９－２４作者简介：赵　岳，１９８６年生，男，湖南省湘潭市人，本科，主要从事大气污染控制方面的研究。Ｅｍａｉｌ：[e-mail]通讯联系人：胡　辉，副教授。Ｅｍａｉｌ：[e-mail]稀土催化剂在环境保护中的应用进展赵　岳，张晓玲，胡　辉（华中科技大学环境科学与工程学院，湖北武汉４３００７４）摘　要：综述了稀土催化剂在烟气脱硫、脱硝、汽车尾气净化和光催化技术等方面的研究与应用进展。展望了稀土催化剂在环境保护中的研究和发展方向。强调了稀土催化剂的开发应用对环境和经济可持续发展的重要意义。关键词：应用化学；稀土催化剂；脱硫；脱氮；汽车尾气处理；光催化中图分类号：ＴＱ４２６．９４；Ｘ７　　　文献标识码：Ａ　　　文章编号：１００８１１４３（２００８）０３００１３０５ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｒａｒｅｅａｒｔｈｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎＺＨＡＯＹｕｅ，ＺＨＡＮＧＸｉａｏｌｉｎｇ，ＨＵＨｕｉ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｕａｚｈｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７４，Ｈｕｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｅｓｉｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｒａｒｅｅａｒｔｈｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎｆｌｕｅｇａｓｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ，ｆｌｕｅｇａｓｄｅＮＯｘ，ｖｅｈｉｃｌｅｅｘｈａｕｓｔｃｏｎｔｒｏｌａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ，ａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｔｒｅｎｄｓｉｎｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｅｓａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｓｉｎｔｈｉｓａｓｐｅｃｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｐｐｌｉｅｄｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｒａｒｅｅａｒｔｈｃａｔａｌｙｓｔ；ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ；ｄｅＮＯｘ；ｖｅｈｉｃｌｅｅｘｈａｕｓｔｃｏｎｔｒｏｌ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．９４；Ｘ７　　Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ　　ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２００８）０３００１３０５　　如何高效、经济和无害化地消除或减少由于人类活动而产生的环境污染成为环境可持续发展的核心问题。在解决环境问题过程中，寻求一种既能对环境友好，又能有效降低环境污染物的催化材料至关重要，稀土材料具备这些特性。由于稀土元素具有丰富的能级和特殊的４ｆ外电子层结构，有着特殊的物理和化学性能，不仅本身具有催化性能，而且可以作为添加剂和助催化剂，对其他催化剂进行改性，提高催化剂的催化性能。因此，稀土材料作为催化剂在许多化学过程中得到广泛应用，如化工、冶金、医疗、能源和环境等。本文主要对稀土催化材料在脱硫、脱硝、汽车尾气净化和光催化等涉及环境保护领域的几个重要过程中的利用和发展现状进行了评述，并就稀土催化材料在环境保护应用中存在的问题及其发展方向进行了分析与展望。１　稀土材料催化剂的研究与应用现状１．１　烟气脱硫、脱硝催化剂ＳＯ２和ＮＯｘ是大气中主要污染物，主要来源于煤燃烧后排放的烟气。我国能源结构以煤为主，每年排放的ＳＯ２和ＮＯｘ总量居世界首位，酸雨覆盖面积日趋增大，因此，对烟气脱硫、脱硝的处理迫在眉睫。研究表明，稀土催化剂在脱硫、脱硝的过程中显示出独特的催化性能，具有广阔的应用前景。早期对稀土氧化物催化还原ＳＯ２的研究主要局限于氧化镧和氧化铈的单组分方面［１－２］。胡辉等［３－４］研究发现，负载于γ－Ａｌ２Ｏ３上的ＣｅＯ２和Ｌａ２Ｏ３双组分催化剂催化还原ＳＯ２的活化温度比单个ＣｅＯ２或Ｌａ２Ｏ３下降（５０～１００）℃，而且具有更高的活性。　１４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工业催化　　　　　　　　　　　　　　　　　２００８年第３期　在催化剂中，ＣｅＯ２具有的氧缺位和高氧流动性提高了催化剂的储氧能力，改善了催化剂的催化还原活性。因此，ＣｅＯ２在催化还原脱硫中得到了广泛的应用。然而，ＣｅＯ２这种氧缺位很容易受含氧分子ＣＯ２和Ｈ２Ｏ等的侵占，使催化活性降低，因此，在催化剂中引入过渡金属（如Ｃｕ），提供ＣＯ的表面吸附点，促进了ＣｅＯ２表面上的还原，增强了催化剂抗水蒸汽和ＣＯ２中毒的能力［５］。在催化剂中添加过渡金属Ｃｕ，Ｃｕ和ＣｅＯ２间的协同效应使催化剂的活性和稳定性得到明显提高［６］。钙钛矿型和萤石型稀土复（混）合氧化物催化剂在催化还原脱硫中也表现出良好的应用前景。在脱硫反应达到稳定时，钙钛矿复合氧化物将转化为金属硫氧化物活性相［７］。该活性相可催化脱硫反应中生成的ＣＯＳ中间产物与ＳＯ２反应，抑制了毒性更大的ＣＯＳ的生成。陈爱平等［８］也发现单一的钴或镧的氧化物均很难生成金属硫氧化物，而ＬａＣｏＯ３钙钛矿结构促进了Ｌａ２Ｏ２Ｓ和ＣｏＳ２的生成，增强了钴和镧在活化硫化和脱硫反应中的协同效应。除ＳＯ２外，ＮＯｘ也是工业源排放污染物的主要成分。催化净化技术是去除ＮＯｘ的有效方法。去除ＮＯｘ的催化剂主要有贵金属、过渡金属、钙钛矿和混合氧化物催化剂等。ＳＯ２在催化剂表面与ＮＯ发生竞争吸附，可能与催化剂反应生成硫酸盐，认为是ＮＯｘ选择性还原催化剂最重要的毒性物质。据此，开发出具有高抗ＳＯ２中毒能力的Ｃｕ－Ｃｅ复合催化剂［９］，并且发现在Ｌａ２Ｏ２Ｓ和ＣｅＯ２－Ｌａ２Ｏ３／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上ＳＯ２的存在反而促进了ＮＯ的催化还原［１０－１１］。最近，国外研究者又发现稀土（Ｃｅ、Ｔｂ和Ｅｒ）能极大地加强Ｖ２Ｏ５－ＷＯ３－ＴｉＯ２催化剂催化还原ＮＯｘ的热稳定性，抑制催化剂比表面积的减少及其相态向金红石相的转化［１２］。在ＳＯ２和ＮＯｘ同时存在的情况下，希望在烟气脱硫时能够同时脱除ＮＯｘ。因此，同步脱硫、脱硝技术成为烟气净化技术研究的热点。稀土催化剂在同步脱硫、脱氮上也表现出良好的催化性能，单组分稀土氧化物［１３－１５］、ＣｅＯ２－Ｌａ２Ｏ３复合氧化物［１０］以及Ｌａ２Ｏ２Ｓ［１１］催化剂上同步催化还原ＳＯ２和ＮＯｘ均得到了较高的脱硫、脱氮转化率。对于实际烟气中含氧气氛的直接催化还原脱硫、脱氮，氧气的存在不但破坏了催化剂表面的还原氛围，而且可能使催化剂因结构和组成发生变化而失活，最终导致ＳＯ２和ＮＯｘ的转化率和选择性降低。因此，探讨催化剂的耐氧性能对脱硫、脱氮技术的实际应用显得十分重要。ＺｈａｎｇＸｉａｎｋｕａｎ等［１６］对纯的和Ｓｒ改性后的稀土氧化物上ＣＨ４催化还原ＮＯ的反应进行了研究，结果表明，Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２和Ｓｍ２Ｏ３等稀土氧化物在无氧和有氧气氛下均具有较好的催化活性，并且Ｏ２的存在促进了除ＣｅＯ２之外其他稀土氧化物催化还原ＮＯ的转化率。此外，初步研究表明，稀土材料ＣｅＯ２－Ｌａ２Ｏ３／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂［１７］以及预硫化的ＬａＣｏＯ３［１８］和Ｃｕ－ＬａＣｏＯ３［１９］催化剂均具有一定的耐氧脱硫性能，在含氧气氛下催化还原脱硫、脱硝技术的研究上具有较大的发展前景。因此，利用稀土氧化物的特殊电子结构，研究具有较高耐氧性能稀土催化材料是烟气脱硫、脱硝技术发展方向。１．２　汽车尾气净化催化剂随着国家对环境保护的日益重视，机动车尾气排放标准更加苛刻。因此，开发高性能的三效催化剂具有重要意义。以贵金属Ｐｔ、Ｐｄ和Ｒｈ为活性组分，以γ－Ａｌ２Ｏ３为载体的三元催化转化装置，能同时净化尾气中的ＣＯ、碳氢化合物（ＨＣ）和ＮＯｘ等有害气体，在机动车尾气净化中得到广泛的应用。这种催化剂使用的大量贵金属Ｐｔ、Ｐｄ和Ｒｈ等，价格昂贵，限制了其使用范围，同时，负载活性成分γ－Ａｌ２Ｏ３的热稳定性也受到影响。因此，寻找既能替代贵金属，又能提高γ－Ａｌ２Ｏ３热稳定性，同时能净化尾气中的ＣＯ、ＨＣ和ＮＯｘ的新型催化体系成为研究的热点。稀土催化材料在汽车尾气净化中表现出优良的性能。大量实验研究表明，稀土材料可以有效抑制γ－Ａｌ２Ｏ３高温烧结，提高催化剂的耐热性能、贵金属的分散度、催化剂的抗中毒和耐久性能，改善催化剂的储氧能力［２０－２２］等。这些催化剂中研究最广泛的是ＣｅＯ２－ＺｒＯ２固溶体催化剂。基于ＣｅＯ２高的储放氧气的能力在汽车尾气催化净化中的独特作用，有关ＣｅＯ２基催化剂储放氧能力影响因素的研究较多，一般认为其他化学杂质的介入和ＣｅＯ２－ＺｒＯ２结构组成的均匀性对催化剂ＯＳＣ的影响较大［２３－２５］。为了减缓全球能源短缺压力和限制二氧化碳温室气体的排放，稀燃柴油发动机的开发和应用将成为全球汽车工业的发展方向。传统的三效催化剂在富氧条件下虽然仍可催化氧化ＣＯ和ＨＣ，但对ＮＯｘ的还原活性却很低。因此，开发富氧条件下高性能的ＮＯ选择性还原催化剂的研究备受关注。研究发现，许多稀土材料催化剂在富氧条件下也具有较好　２００８年第３期　　　　　　　　　　赵　岳等：稀土催化剂在环境保护中的应用进展　　　　　　　　　１５　　　　的直接催化还原ＮＯｘ的活性，如ＭｎＯｘ－ＣｅＯ２［２６］、Ｃｕ／Ａｇ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２［２７］和Ｐｄ／Ｃｅ０．６８Ｚｒ０．３２Ｏ２［２８］等。ＨｅＨｏｎｇ等［２９－３０］经过多年的研究开发出的Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３－Ｃ２Ｈ５ＯＨ组合体系，不仅选择性催化还原ＮＯ的活性良好，还具备良好的抗水耐硫性能。近年来，结合纳米材料的高表面活性与稀土材料在催化剂中的助剂特性，开发出纳米稀土复合氧化物催化剂［３１－３２］，为稀土材料在环境催化领域的应用和发展开创了新的方向。１．３　光化学反应催化剂光催化因能在室温下反应且可利用太阳光作为反应光源，并且反应无二次污染等独特性能而在环境污染的治理和洁净能源的生产中显示出较大的应用潜力。ＴｉＯ２因其具有制备成本低、在光催化体系中较好的稳定性以及良好的光催化性能和效率等优点，被认为是最有前景的光催化剂。但是ＴｉＯ２对可见光响应低，只能利用部分太阳光，催化活性不够高［３３］。稀土元素电子能级多，吸收利用太阳光的能力高，可用于对ＴｉＯ２光催化剂改性，提高光催化剂的性能［３４－３５］。稀土能对ＴｉＯ２改性，提高其光催化性能的可能原因主要有：（１）抑制ＴｉＯ２从锐钛矿相向金红石相的转变［３６］；（２）稀土促进了光催化剂光电子－空穴对的分离。当对ＴｉＯ２进行稀土掺杂时，稀土进入ＴｉＯ２的晶格内部导致Ｔｉ３＋离子形成，产生氧缺陷，降低空穴和电子的复合几率，提高催化活性［３７－３８］；（３）提高对可见光的利用率；（４）稀土元素增强催化剂对反应物的吸附能力。ＲａｎｊｉｔＫＴ等［３９］通过Ｓｏｌ－Ｇｅｌ法合成了Ｌｎ２Ｏ３／ＴｉＯ２（Ｌｎ＝Ｅｕ、Ｐｒ和Ｙｂ）光催化剂，发现掺杂后的Ｌｎ２Ｏ３／ＴｉＯ２光催化剂能使水杨酸和苯乙烯酸完全矿化，且其对水杨酸和苯乙烯酸的吸附量比未掺杂稀土元素的ＴｉＯ２催化剂分别高出了３倍和２倍。基于稀土元素优良的特性和ＴｉＯ２的各种局限性，研究者试图开发含稀土的非ＴｉＯ２基新型光催化剂，并取得了一定的成果。钙钛矿型氧化物（ＡＢＯ３）在一定能量的光照后，会产生光电子－空穴对，且ＡＢＯ３中存在氧空位，其吸附的氧分子在光催化中是活性氧物种，不仅能阻止光电子－空穴对的复合，提高光能利用率，且可产生高活性ＨＯ和ＨＯ２等自由基，从而加速光催化氧化反应速率［４０］。研究结果［４１－４２］表明，钙钛矿型氧化物在光催化降解有机废水时具有较好的活性，且回收的催化剂高温灼烧后可重复使用。近年来，钙钛矿型稀土氧化物光催化分解水制取氢气的研究受到人们的关注，ＲｂＬｎＴａ２Ｏ７（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ和Ｓｍ）［４３］和ＬａＦｅＯ３［４４］在紫外光照射下显示出光催化活性，能光解水产生Ｈ２。这些对开发清洁能源以及环境保护和可持续发展具有重要的意义。１．４　其他重要化学过程催化剂稀土环境友好材料除在烟气脱硫、脱硝、汽车尾气净化和光催化等过程中具有重要的催化作用外，在石油化工和含氯挥发性有机物去