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黄明强15006035746mqhuang@xujc.com第第1212章章氮氧化物污染控制氮氧化物污染控制I教学内容:I§1氮氧化物的性质及来源I§2燃烧过程中氮氧化物的形成机理I§3低氮氧化物燃烧技术I§4烟气脱硝技术第第1212章章氮氧化物污染控制氮氧化物污染控制第一节第一节氮氧化物的性质及来源氮氧化物的性质及来源I1952年，洛杉矶上空笼罩在浅蓝色的烟雾之中，这是在强烈阳光照射下，污染物发生的化学反应，400多名老人因此丧失了生命.附近农作物一夜之间严重受害；6.5万公顷的森林，29％严重受害，33％中等受害，其余38％也受轻度损害。美国光化学烟雾对农业和林业的危害曾波及27个州。第一节第一节氮氧化物的性质及来源氮氧化物的性质及来源I各种燃料燃烧产生的氮氧化物量为：1吨天然气:6.35公斤1吨石油:9.1-12.3公斤1吨煤:8-9公斤而以汽油、柴油为燃料的汽车，尾气中氮氧化物的浓度相当高。在非采暖期，北京市一半以上的氮氧化物来自机动车排放。第一节第一节氮氧化物的性质及来源氮氧化物的性质及来源IINOxNOx包括包括¾N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5¾大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在IINOxNOx的性质的性质¾N2O：单个分子的温室效应为CO2的200倍，并参与臭氧层的破坏¾NO：大气中NO2的前体物质，形成光化学烟雾的活跃组分氮氧化物的性质及来源氮氧化物的性质及来源IINOxNOx的性质的性质¾NO2:强烈刺激性，来源于NO的氧化，酸沉降INOx的来源¾固氮菌、雷电等自然过程（5×108t/a）¾人类活动（5×107t/a）燃料燃烧占燃料燃烧占9090％％9595％以％以NONO形式，其余主要为形式，其余主要为NONO22不同浓度的不同浓度的NONO22对人体健康的影响对人体健康的影响浓度(ppm)影响1.0闻到臭味5.0闻到很强烈的臭味10-15眼、鼻、呼吸道受到强烈刺激501分钟内人体呼吸异常，鼻受到刺激803－5分钟内引起胸痛100-150人在30－60分钟就会因肺水肿死亡200以上人瞬间死亡氮氧化物的来源氮氧化物的来源城市城市NONO22浓度的日变化浓度的日变化00.20.40.60.811.21.41234567891011121314151617时间(h)NO2(ppm)系列1第二节第二节燃烧过程燃烧过程NOxNOx的形成机理的形成机理I在氮氧化物中，NO占有90%以上，二氧化氮占5%-10%，产生机理一般分为如下三种：I燃料型NOx燃料中的固定氮生成的燃料中的固定氮生成的NONOxx¾热力型NOx高温高温下下NN22与与OO22反应生成的反应生成的NONOxx¾瞬时NO低温火焰下由于含碳自由基的存在生成低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的的NONONOxNOx的形成机理的形成机理I热力型NOx的形成产生NO和NO2的两个重要反应上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响平衡时NO浓度随温度升高迅速增加222221122NONONOONO⎯⎯→+←⎯⎯⎯⎯→+←⎯⎯热力型热力型NOxNOx的生成浓度与温度的关系的生成浓度与温度的关系01002003004005006007008001600165017001750180018501900温度(摄氏度)NO浓度(ppm)系列1热力型热力型NOxNOx的形成的形成I平衡常数和平衡浓度热力型热力型NOxNOx形成的热力学形成的热力学INO与NO2之间的转化I平衡常数和I平衡浓度热力型热力型NOxNOx的形成的形成I上述数据说明：1)室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且所有的NO都转化为NO22)800K左右，NO与NO2生成量仍然很小，但NO生成量已经超过NO23)常规燃烧温度（1500K)下，有可观的NO生成，但NO量仍然很小热力型热力型NONOxx形成形成的热力学的热力学I烟气冷却对NO和NO2平衡的影响I烟气冷却过程中，根据热力学计算，NOx应主要以NO2的形式存在，但实际90％～95％的NOx以NO的形式存在，主要原因在于动力学控制。¾NO/NOxRatioboilervehiclesnaturegas0.9～1.0internalcomb.engine0.99～1.0coal0.95～1.06#fueloil0.96～1.0dieselengine0.77～1.018热力型热力型NONOxx形成的动力学形成的动力学————ZeldovichZeldovich((捷里多维奇捷里多维奇))模型模型燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，其中的生成过程是一个不分支连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇(Zeldovich)反应式表示。随着反应温度T的升高，其反应速率按指数规律增加。当T1500oC时,NO的生成量很少,而当T1500oC时,T每增加100oC,反应速率增大6-7倍。热力型热力型NOxNOx的形成的形成I热力型NO形成的动力学——泽利多维奇(Zeldovich)模型12122245NONONNONOO+−+−+⇔++⇔+223OMOM+⇔+424525[][][][][][][][][]6dNOkONkNNOkNOkONOdt−−=−+−INO生成的总速率I假定N原子的浓度保持不变¾得到¾代入（6）式得424552d[N][O][N][N][NO][O][NO][N][O]0dkkkkt−−=−+−=425452[O][N][O][NO][N][NO][O]kkkk−−+=+稳态2424552452242p,NO22452d[NO][N]([NO]/[O])2[O]d1([NO]/[O])2[O][N]{1[NO]/([N][O])}=1([NO]/[O])kkkktkkkKkk−−−−−=+−+热力型热力型NOxNOx的形成的形成I假定O原子的浓度保持不变I最终得1/22ep,NOe1/2[O][O]()KRT=21/24p,O21/21/2p,NO1/21/24p,NO21/252ed(1)d2(1)4[N]()()()[N][O][NO]/[NO]YMYxCYkKMRTKkKCkY−−=+===热力型热力型NOxNOx的形成的形成I积分得NO的形成分数与时间t之间的关系Y=[NO]/[NO]e00.511.52.0Mt1.00.511(1)(1)exp()ccYYMt+−−+=−热力型热力型NOxNOx的形成的形成热力型热力型NOxNOx的形成的形成I经过推导最后可得：[]1exp()[]1exp()eNOtNOtαα−−=+−131/222[]4.110exp(91600/)[]NOeRTOα××−=I其中[NO]e是平衡浓度，可查表获得。I高温情况下，任何理想状态下气体质量摩尔密度是：6.1×10-6mol/cm3各种温度下形成各种温度下形成NONO的浓度－时间分布曲线的浓度－时间分布曲线热力型热力型NOxNOx的形成的形成I瞬时反应型(快速型)快速型NOx是1971年Fenimore(费尼莫尔)通过实验发现的。在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时，在反应区附近会快速生成NOx。I由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中氮气反应生成HCN和N，再进一步与氧气作用以极快的速度生成，其形成时间只需要60ms，所生成的与炉膛压力0.5次方成正比,与温度的关系不大。I上述两种氮氧化物都不占NOx的主要部分，不是主要来源。快速型快速型NOxNOx的费尼莫尔反应机理的费尼莫尔反应机理CNHCNNCONON2NH3(a)CH,CH2,CH3,C2O2(b)O,OH(c)O,OHH(d)O,O2NO,N瞬时瞬时NOxNOx的形成的形成I碳氢化合物燃烧时，分解成CH、CH2和C2等基团，与N2发生如下反应222222CHNHCNNCHNHCNNHCNCN+→++→++→2222HCNOHCNHOCNOCONOCNOCONNHOHNHONHONOHNOHNOHNONOO+→++→++→++→++→++→++→+I火焰中存在大量O、OH基团，与上述产物反应I燃料型NOx的形成I由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成。由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度，在600－800oC时就会生成燃料型，它在煤粉燃烧NOx产物中占60－80％。I在生成燃料型NOx过程中，首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N，CN，HCN和等中间产物基团，然后再氧化成NOx。由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型的形成也由气相氮的氧化（挥发份）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）两部分组成。燃料中氮分解为挥发分燃料中氮分解为挥发分NN和焦炭和焦炭NN的示意图的示意图煤粒N挥发分挥发分N焦炭焦炭NNON2N2热解温度对燃料热解温度对燃料NN转化为挥发分转化为挥发分NN比例的影响比例的影响0102030405060708090050100150200300400500600700800时间(ms)挥发分N/燃料N(%)系列1系列2系列3系列41200oC1000oC800oC600oC燃料型燃料型NOxNOx的形成的形成I燃料中的N通常以原子状态与HC结合，C—N键的键能较NN小，燃烧时容易分解，经氧化形成NOx；I火焰中燃料氮转化为NO的比例取决于火焰区NO/O2的比例；I燃料中20-80％的氮转化为NO。FuelNHCNN2NONHi(i=0,1,2)O,H,OHfastO,H,OHfastO,H,OHfastNHislowNHi,NOslow燃料型燃料型NOxNOx的形成的形成从热力型、燃料型和快速型三种从热力型、燃料型和快速型三种NOxNOx生成机理可以得出抑生成机理可以得出抑制制NOxNOx生成和促使破坏生成和促使破坏NOxNOx的途径，图中还原气氛箭头所指的途径，图中还原气氛箭头所指即抑制和促使即抑制和促使NOxNOx破坏的途径破坏的途径氧化气氛空气N2NOx杂环氮化物烃生成物CH，CH2烃生成物中结合的氮氰(HCN,CN)氰氧化物(OCN,HNCO)氨类(NH3,NH2，NH，N)N2ONOxHN2还原气氛空气中的氮燃料中氮的转换NO再燃烧Zeldovich机理NOxNOx的的形成形成第三节第三节低低NOxNOx燃烧技术原理燃烧技术原理I控制NOx形成的因素¾空气－燃料比¾燃烧区温度及其分布¾后燃烧区的冷却程度¾燃烧器形状I凡通过改变燃烧条件来控制燃烧关键参数，以抑制生成或破坏已生成的达到减少排放的技术称为低燃烧技术。不同燃煤设备所生成的不同燃煤设备所生成的NOxNOx的原始排放值及为达到环境保护的原始排放值及为达到环境保护标准所需的标准所需的NOxNOx降低率降低率020406080100120020040060080010001200140016001800NOx排放值(mg/m3)NOx降低率(%)循环床链条炉抛煤机炉鼓泡床固态除渣煤粉炉液态除渣煤粉炉举例：固态除渣煤粉炉，当要求NOx排放值为650mg/m3时，所需的NOx降低率为36％。I低NOx排放主要技术措施I1.改变燃烧条件：包括低过量空气燃烧法，空气分级燃烧法，燃料分级燃烧法，烟气再循环法。I2.炉膛喷射脱硝：包括喷氨及尿素，喷入水蒸汽，喷入二次燃料。I3烟气脱硝：I(1)干法脱硝。(烟气催化脱硝，电子束照射烟气脱硝)I(2).湿法脱硝。I低过量空气燃烧：使燃烧过程在尽可能接近理论空气量的条件下进行。但如果氧含量（浓度）3%时，会使CO浓度剧增，使热效率降低。此外，低氧浓度会使炉膛内的某些地区成为还原性气氛，从而降低灰熔点引起炉壁结渣与腐蚀。01234567890.80.911.11.21.31.4一次风比例飞灰含碳量012345678910烟气中NOx含量第三节第三节低低NOxNOx燃烧技术原理燃烧技术原理低低NOxNOx燃烧技术燃烧技术I传统低NOx燃烧技术¾1.低氧燃烧降低降低NOxNOx的同时提高锅炉热效率的同时提高锅炉热效率COCO、、HCHC、、碳黑产生量增加碳黑产生量增加传统低传统低NO