第7章催化法净化气态污染物

第七章催化法净化气态污染物大气污染控制工程第七章催化法净化气态污染物催化法是利用催化剂在化学反应中的催化作用，将废气中有害的污染物转化成无害的物质，或转化成更易处理或回收利用的物质的方法。化学反应发生在气流与催化剂接触过程中，反应物和产物无需与主气流分离，使操作过程大为简化，对不同浓度的污染物均具有较高的去除率。对废气组成有较高要求，不能有过多不参加反应的颗粒物质或使催化剂性能降低、寿命缩短的物质。催化法特点：第一节催化作用与催化剂一、催化作用催化剂：能够加速化学反应速率或改变化学反应方向，而其本身的化学性质和数量在反应前后没有改变的物质。催化作用：催化剂在化学反应过程中所起的加速作用均相催化：催化剂和反应物处于同一相多相催化：催化剂与反应物处在不同相对于气态污染物的催化净化而言，催化剂通常是固体，因而属于气固相催化反应。催化作用机理阿累尼乌斯方程：k=k0exp(-E/RT)反应速率是随活化能的降低呈指数规律加快的，催化剂加速反应速率正是通过降低活化能来实现的反应途径对反应A+BC一、催化作用催化剂的组成主活性物质可以单独对反应产生催化作用，一般发生在主活性物质的表面20～30nm内。载体通常是惰性物质，它具有两种作用：一是提供大的比表面积，节约主活性物质，提高催化剂的活性；二是增强催化剂的机械强度、热稳定性及导热性，延长催化剂的寿命。助催剂本身无催化性能，但它的少量加入可以改善催化剂的某些性能。二、催化剂催化剂的性能：活性、选择性和稳定性活性是指催化剂加速化学反应速率的能力，通常用单位时间内单位体积（或质量）催化剂在动力学范围内指定的反应条件下所得到的产品数量来表示。催化剂的选择性是指在几个平行反应中对某个特定反应的加速能力，常用反应得到的目的产物量与反应物质反应了的量之比来表示。催化剂的稳定性是指在催化反应过程中催化剂保持活性的能力，它包括热稳定性、机械稳定性和抗毒稳定性三方面，通常用寿命来表示。二、催化剂催化净化法选用催化剂的原则：（1）根据污染气体的成分和确定的化学反应选择恰当的催化剂；（2）催化剂要有很好的活性、选择性、稳定性；（3）选择催化剂还要考虑其经济性。二、催化剂用途主要活性物质载体助催化剂SO2氧化成SO3V2O56%～12%SiO2K2O或Na2OHC和CO氧化为CO2和H2OPt、Pd、RhNi、NiOCuO、Cr2O3、Mn2O3和稀土类氧化物Al2O3苯、甲苯氧化为CO2和H2OPt、Pd等Ni或Al2O3CuO、Cr2O3、MnO2Al2O3汽车排气中HC和CO的氧化V2O54%～7%CuO3%～7%Al2O3-SiO2Pt0.01%～0.015%NOx还原为N2Pt或Pd0.5%Al2O3-SiO2Al2O3-MgONiCuCrO2Al2O3-SiO2Al2O3-MgO常用的几种废气净化剂的组成二、催化剂第二节催化转化法的应用催化法净化含SO2的废气汽车尾气的催化净化催化还原法净化含NOx废气石油炼厂的H2S尾气的催化氧化处理回收•催化转化法去除SO2主要有催化氧化和催化还原两大类；•催化还原是用CO或H2S作还原剂，在催化剂的作用下将SO2转化成单质硫；•催化氧化又分为液相催化氧化和气相催化氧化。•液相催化氧化法是利用溶液中的铁或者锰等金属离子，将SO2直接氧化成硫酸，即：42Fe222SOH2OH2OSO23一、催化法净化含SO2的废气日本的千代田法烟气脱硫就是利用这一原理开发出来的。该法将SO2氧化成稀硫酸后，可再与石灰石反应制成销路较好的副产品——石膏。千代田法工艺流程图1一吸收塔；2一氧化塔；3一储槽；4—结晶槽；5—离心机；6—增稠器；7—母液槽一、催化法净化含SO2的废气气相催化氧化法是在接触法制硫酸工艺的基础上发展起来的，其关键反应是用V2O5作催化剂将SO2氧化SO3。该法处理含高浓度SO2的烟气，如有色冶炼烟气，已比较成熟。烟气脱硫的催化氧化流程一、催化法净化含SO2的废气脱硝技术的难点处理烟气体积大NOx浓度相当低NOx的总量相对较大二、催化还原法净化含NOx废气烟气脱硝技术大气烟尘、酸雨、温室效应和臭氧层的破坏已成为危害人类生存的四大杀手；燃煤烟气中所含的烟尘、二氧化硫、氮氧化物等有害物质是造成大气污染、酸雨和温室效应的主要根源；我国已经开展了大规模的烟气脱硫项目，但烟气脱硝还未大规模开展；资料表明：如果不继续加强对烟气中氮氧化物的治理，氮氧化物的总量及其在大气污染物中所占的比重都将上升，并有可能取代二氧化硫成为大气中的主要污染物。烟气脱硝技术国家环保总局2004年经修改后发布的火电厂大气污染排放标准(GB13223—2004)对火电厂NOx的排放已做出限制规定明确提出新建火电站除满足现行排放标准外还须预留烟气脱除氮氧化物装置的空间。相应的排污费征收标准管理办法从2004年7月1日起执行，每当量氮氧化物征收排污费0.6元(原来是不收)烟气脱硝技术废气脱硝是目前发达国家普遍采用的减少NOx排放的方法选择性催化还原法（Selectivecatalyticreduction,SCR）选择性非催化还原法（Selectivenon-catalyticreduction,SNCR）SCR的发明权属于美国，日本率先于20世纪70年代实现商业化应用日本93%以上废气脱硝采用SCR，运行装置超过300套；德国20世纪80年代引进，并规定发电量50MW以上的电厂都配备SCR；台湾有100套以上的SCR装置在运行；大庆石化、川化集团、北京燕山石化、福建漳州电厂也引进SCR装置烟气脱硝技术1、工艺原理在催化剂作用下，向温度为280℃~420℃的烟气喷入氨，将NO还原成N2和H2O催化剂：贵金属、碱性金属氧化物还原反应潜在氧化反应322232224NH4NOO4N6HO8NH6NO7N12HO32232224NH5O4NO6HO4NH3O2N6HO由于该反应没有其他副产物产生，并且装置结构简单，因此适合处理大量烟气二、选择性催化还原法（SCR）2、工艺流程根据CATA.反应器在锅炉尾部烟道的位置，有三种方案:(1)在空气预热器前350摄氏度位置.(2)在静电除尘器和空气预热器之间(3)布置在FGD(湿法烟气脱硫装置)之后2、工艺流程锅炉静电除尘器SCR反应器空气预热器NH3储罐蒸发器去湿法烟气脱硫系统NH3空气NH3NH3+空气（1）SCR反应器置于空气预热器前的高尘烟气中（2）SCR反应器置于静电除尘器与FGD之间锅炉静电除尘器SCR反应器空气预热器NH3储罐蒸发器NH3NH3+空气湿法烟气脱硫系统空气去烟囱空气（3）SCR反应器布置在FGD(湿法烟气脱硫装置)之后锅炉静电除尘器SCR反应器空气预热器NH3储罐蒸发器NH3NH3+空气湿法烟气脱硫系统空气气/气加热器去烟囱空气气/油燃烧器或蒸汽换热器3、SCR烟气脱硝工艺的影响因素/运行控制（1）催化剂的活性•催化剂是SCR技术的核心，其形状一般为板式或蜂窝式；•催化剂主要成分为V2O5/TiO2；•催化剂寿命化学失活：碱金属（Na、K、Ca）和重金属（As、Pb）引起中毒物理失活：高温烧结、磨损、固体颗粒沉积堵塞而引起催化剂破坏3、SCR烟气脱硝工艺的影响因素/运行控制（2）反应温度•不同的催化剂具有不同的反应温度范围•当反应温度低于催化剂适用温度范围下限：发生副反应，NH3与SO3和H2O反应生成(NH4)2SO4或NH4HSO4•当反应温度高于催化剂适用温度范围上限：催化剂通道和微孔发生变形，失活•根据催化剂的适用温度范围，SCR工艺可分为：高温工艺（345~590℃）、中温工艺（260~450℃）、和低温工艺（150~280℃）3、SCR烟气脱硝工艺的影响因素/运行控制（3）氨的输入量与混合•还原剂NH3的用量根据期望达到的脱硝效率，通过设定NH3和NOx的摩尔比来控制；•理论上，1mol的NO需要1mol的NH3；•催化剂活性不同，达到相同转化率所需NH3/NOX摩尔比不同•NH3与废气的混合程度也十分重要；4、NOx的在线监测•喷按量及NOx排放浓度均根据NOx在线监测仪表的指示值来控制4、SCR工业应用工业锅炉、燃气、燃油锅炉、柴油机、垃圾焚烧炉、工业窑炉、化工厂等烟气脱硝处理中都得到成功的应用尿素或氨基化合物作为还原剂，较高反应温度(930~1090℃)，通常注进炉膛或者紧靠炉膛出口的烟道化学反应同样，需要控制温度避免潜在氧化反应发生SNCR工艺的NO还原率较低，通常在30%~60%3222222224NH6NO5N6HOCO(NH)2NO0.5O2NCO2HO5、选择性非催化还原法（SNCR）6、脱硝技术发展趋势：针对我国烟气脱硝市场及技术，结合发达国家烟气脱硝的经验，未来发展定位：（1）完善烟气脱硝的相关法律法规和相关技术标准。不仅可以使环境执法有法可依，相关环保工程也有一个统一的技术标准；（2）可借鉴烟气脱硫技术发展的成功经验，应立足于引进消化自主开发相结合的原则，逐步实现国产化、产业化。6、脱硝技术发展趋势：（3）由于烟气脱硝无论是市场还是技术在我国都显得相当薄弱，所以当前火电厂氮氧化物的脱除可以采取分步脱除，首先可以采取低氮燃烧加上SNCR技术，同时为适应以后更加严格的环保要求预留一定脱氮空间；（4）加大科研力度。特别是加大低温催化剂的研究开发和烟气在SCR反应器内的温度场、流场的分布模拟，切实提高烟气的脱硝率；（5）同时脱硫脱硝净化处理技术已成为各国控制火电厂烟气污染的研发热点，但目前因技术不成熟制约了大规模的推广应用。石油炼厂外排的含H2S酸性气中NH3痕量，H2S浓度在2%～15%时,采用催化氧化法制硫工艺。酸性气经分离器除去水后，由一段加热炉预热至250℃，再与空气按为2︰1的比例混合进入一段转化器；大部分H2S转化成元素硫，并与转化气流一起，进入一级冷凝器冷却到120℃，捕集液硫后；未反应完的H2S气体再经二段预热炉预热至250℃，进入二级转化器，使H2S进一步转化成元素硫。经二级转化器后，H2S总转化率可达50%～70%。三、石油炼厂H2S尾气的催化氧化处理回收1－气水分离器；2－一段预热炉；3－混合器；4－一段转化器；5－一级冷凝器；6－一级捕集器；7－贮槽；8－二段预热器；9－二段转化器；10－二级冷凝器；11－贮槽；12－二级捕集器；13－尾气燃烧炉；14－烟囱；15－冷却盘管；16－硫磺成型盒催化氧化法工艺流程图三、石油炼厂H2S尾气的催化氧化处理回收