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1第七章受污染环境的修复内容提要及重点要求：主要介绍了目前重金属污染修复和有机污染修复中几种常见的修复技术，微生物修复、植物修复、化学氧化、电动力学修复、以及活性反应格栅等技术的基本概念及原理、子技术类型、及污染物得以去除的化学原理、环境影响因素、各技术的优缺点及适用范围等。要求掌握主要修复技术的基本原理、修复过程中污染物的降解和消除过程、以及影响因素，还要了解各技术适用的污染物及介质。修复是指采取人为或自然过程，使环境介质中的污染物去除或无害化，使受污染场址恢复原有功能的技术。它是当今环境科学的热点领域，也是最具有挑战性的研究方向之一，与环境化学研究领域互有交叉，可以作为环境化学的一个重要分支。修复的介质可以包括土壤及地下水、地表淡水及近海岸。修复的主体是污染物，包括无机污染物和有机污染物。对于重金属，修复的手段为清除、稀释、固定化、及转化为低毒的形态，如将六价铬转化为三价铬，以降低六价铬污染的危害。而对于有机污染物，修复的首选手段应该是使其彻底矿化为水和二氧化碳，或者转化为低毒的中间产物，还包括清除（吸附及挥发到另外一个介质）以及固定化（在介质内部）。第一节重金属污染修复一、土壤中重金属污染修复的原理稀释法，降低土壤中重金属的浓度；改变重金属在土壤中存在的形态，使其固定，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性；从土壤中去除重金属。二、土壤中重金属污染的方法1111、物理方法（1111）客土法、换土法①原理：客土法：在被污染的土壤上覆盖上非污染土壤；换土法：部分或全部挖除污染土壤而换上非污染土壤。换土的厚度愈大，降低作物中重金属含量的效果愈明显。2②须注意以下两点：主客土的pH要尽量接近，避免由于客土酸性增加，引起污染土壤中重金属的活性增大，一般换土的厚度大于耕作层的厚度。妥善处理被挖污染土壤，避免引起次生污染。客土法或换土法花费的人力和财力巨大，只适用于小面积严重污染土壤的治理。（2222）稀释法①原理：稀释法即为上下层土壤混合。此法仅适用于污染浓度较低之土壤。②实例：台湾地区近年连续发生镉米污染事件，曾采用不同方法减低危害，本案例将表层30公分受污染土壤与下层土30-150公分加以混合，即以5倍土壤稀释，对桃圆县芦竹乡中福镉和铅污染地区进行了修复，通过稀释，原来中低污染浓度的镉（1mg/kg-5mg/Kg）和铅（40mg/kg-200mg/kg），可稀释至标准以下，镉（1mg/kg）和铅（40mg/kg）。并连续四期水稻试种，米中镉的含量均符合卫生安全标准，可恢复为农地使用。（3333）水洗法①原理：采用清水灌溉稀释或洗去重金属离子，使重金属离子迁移至较深土层中，以减少表土中重金属离子的浓度；或者将含重金属离子的水排出田外。②注意事项：采用此法也应遵守防止次生污染的原则，要将毒水排入一定的储水池或特制的净化装置中，进行净化处理，切忌直接排入江河或鱼塘中。只适用于小面积严重污染土壤的治理。（4444）热解吸法①适用范围：此法主要适用于挥发性重金属，如汞，往往需要将污染土壤加热到500－600℃，并收集挥发的汞。缺点在于回收不良时易造成大气汞污染。②实例：美国一家汞回收服务公司对汞的回收利用进行了实验室和中型模拟实验研3究，成功地将此方法应用于现场治理，并且开始了商业化服务。到目前为止，此项技术已成功地治理了2300t以上被汞污染的土壤，治理后，土壤中汞的浓度达到了背景值（lmg/kg）。（5555）淋溶法①原理：运用试剂与土壤中金属的作用，加强金属的溶出，最后从提取液中回收金属。②常用的试剂：常用的试剂有各种类型的表面活性剂、EDTA、环糊精等。③实例：利用EDTA去除土壤中的Cu、Ni、Cd、Zn，0.01mol/L的EDTA能去除初始浓度为100-300mg/kg重金属的80%。利用季胺型表面活性剂对土壤中微量金属阳离子的解吸作用，当表面活性剂的吸附等于或超过土壤阳离子交换量时，表面活性剂能显著促进微量金属阳离子的解吸作用。注意应用毒性低易降解的表面活性剂，避免引起二次污染。2222、生物方法（1111）微生物作用①微生物对重金属的吸附积累：微生物细胞内及细胞壁上上很多成分，如多聚磷酸盐、含硫蛋白质等与金属有很强的亲和力，微生物还可释放一些基质到胞外与金属结合，降低金属的流动性。一些微生物的分泌物，可使金属生成沉淀，如产生H2S的细菌可使很多重金属发生沉淀。②改变金属的价态，使其固定于土壤③甲基化和脱甲基化汞通过脱甲基化，形成毒性较低的无机汞，在经进一步还原形成元素汞，脱离土壤体系。而硒通过甲基化作用可降低毒性。（2222）植物修复技术植物修复（phytoremediation）技术直接利用各种活体植物，通过提取、降解和固定等过程清除环境中的污染物，或消减污染物的毒性，可以用于受污染的地下水、沉积物和土壤的原位处理。植物也有助于防止风、雨和地下水把污染物从现场携带到其它区域。植物修复在低到中度污染的现场效果最好。植物的根从土4壤、水流或地下水吸收水分和营养，根能伸展到多深，就能清除多深的污染。常用于土壤修复的植物，如印度芥菜根深0.3米，禾本植物根深0.6米，苜蓿根深1.2～1.8米，杨树根深4.5米。作为一项高效、低廉、非破坏性的土壤净化方法，植物修复技术可替代传统的处理方法。除了成本较低以外，植物修复还有以下几方面的优点：①对环境基本上没有破坏；②不需要废物处置场所；③具有很高的公众接受性；④避免了挖掘和运输；⑤具有同时处理多种不同类型有害废物的能力。植被对污染土壤还有其它益处，如植物修复可以提高土壤的有机碳含量；植被深入土壤的根系可以对土壤起到固定化的作用；植物的蒸腾作用可以蒸发相当一部分的水分，这种水分的向上运动可以阻碍污染物通过淋溶作用而向下迁移；植物对环境友好并具有审美功能等等。但是植物修复受到气候、地质条件、温度、海拔、土壤类型等条件的限制，还受污染状况和污染类型的制约。主要存在以下几个问题：①植被的形成受环境毒性的限制；②吸收到植物叶中的污染物会随着落叶而再次释放到环境中去；③污染物可能会积累在作为燃料的木材中；④会提高某些污染物的溶解度，从而导致更严重的环境危害或使得污染物更易于迁移；⑤可能会进入食物链而对生态系统产生负面影响；⑥比别的技术花费更长的时间。对植物修复技术研究中，对根际的研究必不可少。由植物根、土壤微生物以及土壤所构成的根际环境，其pH、Eh、根系分泌物及微生物、酶活性、养分状况等，均与周围土体不同。重金属常有一些特殊的化学行为。如研究发现，大麦根际中有较多的酸化细菌，使其对重金属的毒性更敏感，微生物可以通过分解有机物而释放出原先固定的重金属，并可产生H2S与重金属形成难溶性硫化物。另外植物的根毛往往可直接吸收吸附态的金属，使金属的可利用性加大。①植物修复去除污染物的方式：植物提取（phytoextraction）：植物直接吸收污染物并在体内蓄积，5植物收获后才进行处理。收获后可以进行热处理、微生物处理和化学处理；植物降解（phytodegradation）：植物本身及其相关微生物和各种酶系将有机污染物降解为小分子的CO2和H2O，或转化为无毒性的中间产物；植物稳定（phytostabilization）：植物在与土壤的共同作用下，将污染物固定并降低其生物活性，以减少其对生物与环境的危害；植物挥发（phytovolatilization）：植物挥发是与植物吸收相连的，它是利用植物的吸取、积累、挥发而减少土壤挥发性污染物。图7－1显示了植物修复的几种作用过程。图7－1植物修复去除污染物的方式示意图②植物耐受重金属毒害的机制耐性植物分为基因型和生态型两类。植物耐金属毒害的机制包括：细胞壁钝化、跨膜运输减少、主动外排、区域化分布、螯合、合成逆境蛋白等。其中最主要、最普遍的机制是通过诱导金属配位体的合成，形成金属配位体复合物，并在器官、细胞合亚细胞水平呈区域化分布。植物体内存在多种金属配位体，主要包括有机酸（草酸、组氨酸、苹果酸、柠檬酸等）、氨基酸、植物螯合肽（PCs，是植物体内一类重要的非蛋白形态的富半胱氨酸的寡肽）和植物金属硫蛋白（MTs）。金属配位体与金属离子配位结合后，细胞内的金属即以非活性态存在；或形成金属配位复合体转运到叶泡中，降低原生质体中游离态金属的浓度，它们参与植物对金属的吸收、运输、积累和6解毒过程。③植物修复研究的发展趋势：寻找更多的野生超积累植物，建立超积累植物的数据库。建立示范性基地，提高综合效益，获得经验加以推广。在应用研究同时，深化应用基础理论研究，包括植物中金属存在形式、植物超累积机理、土壤学和土壤化学因子对增加金属植物可利用性控制机理的研究。植物与其根际微生物共存体系的研究。分子生物学和基因工程技术的应用，培育生物量大，生长速率快，生长周期短的基因传导的超累积植物。3333、化学方法（1111）改良剂法：①加入石灰石灰的作用主要表现在：可提高土壤pH，使金属形成氢氧化物沉淀；施用石灰可视为酸性土壤的改良剂，适合于酸度较高的湿润地区的土壤。施用石灰不仅能提高土壤的pH值，而且可使土壤富集钙，钙可促进土壤胶体的凝聚，引起金属的共沉淀；增加土壤的团聚性，降低重金属的移动性；还可间接影响氧化还原电位，加速氧化过程；钙的增加还可对一些金属的生物吸收产生拮抗作用。研究表明，石灰的组成、成矿的地质年龄、结晶程度、分散程度（比表面积）以及土壤的性质等多种因素影响对重金属的控制效果，很多问题值得深入研究。另外，除了土壤的类型，施用石灰并不适用用于所有的金属，如，研究表明，铜在pH为5-7时，活性最小，当pH7.5时，铜的溶出量反而增大；而使铬以氢氧化物的形式沉淀，必须pH达10以上，这显然是不可能的。②加入有机肥料有机肥料上含有多种有机官能团，是重金属的有效吸附剂，适当施用可提高土壤的缓冲能力，降低金属的毒性；有机肥料被氧化的过程中，可使某些重金属形成硫化物沉淀，使六价铬转化为三价铬；7此外，有机质中含有很多有机酸，如褐藻酸根、油酸根、硬脂酸根、软脂酸根和二硫代磷酸乙酯，都可与金属形成难溶性盐，降低金属的生物可利用性。③化学沉淀和吸附施用磷酸盐可使某些金属，如铅、铁、锰、铬、锌、镉形成难溶性磷酸盐。但是根据加入磷酸盐的种类不同效果也大相径庭，熔盐效果最佳，重烧制磷肥居中，多施过磷酸钙时土壤中pH值反而降低，作物籽中重金属含量反而增加。其它的吸附剂包括黏土矿物等，矿物的种类决定对不同金属的吸附效果不同。如不同吸附剂对铜镉铅呈现基本相同的降毒顺序，即炉烟灰活性炭泥炭干活性污泥。④离子拮抗作用往往利用轻金属与重金属的拮抗作用，降低重金属的植物吸收，如加入钙抑制某些重金属的吸收，加入钾或提高钾的活性，降低放射性铯的吸收。重金属之间也存在拮抗作用，如研究表明，锌镉比大于100，每公顷施入镉的含量不宜超过6-7公斤，锌镉比小于100，每公顷施入镉的含量不宜超过3-4公斤。（2222）氧化还原法土壤的Eh，与土壤的水分成密切相关关系，可以通过调节土壤水份来控制土壤中重金属行为。研究表明，生长在氧化条件下（不淹水）的水稻，含镉量比生长在还原状态下（淹水）的高得多。也有直接建立Eh与稻米含镉量之间的数据，当Eh为416mV时，糙米含镉量为168mV时的12.5倍。这是因为，土壤处于还原状态下时，Fe3+还原为Fe2+；MnO2还原为Mn2+；SO42-还原为S2-，因此可生成FeS，MnS，CdS共沉淀。当土壤中含硫较少时，适当加入含硫试剂。但在砷污染的土壤中，氧化还原条件的影响正相反，在氧化条件下，砷酸根是稳定态，在还原条件下，亚砷酸根是主要形态，而亚砷酸根对植物的毒性要比砷酸根大的多。所以当出现砷与其它金属复合污染时，采取调节土壤氧化还原电位的方法是不可取的。（3333）电动力学修复法污染土壤的电动修复是一门综合土壤化学、环境化学、电化学和分析化学等学科的交叉研究领域，它主要是通过在污染土壤两侧施加直流电压形成