第7章重金属工业废水处理-YYH

上章主要问题回顾染料、农药等废水治理的难度大且成本高，其难点和重点在于？针对有机化工废水的特点，如何提高其生化处理能力？精细化工废水处理的关键是什么？有机废水常用的物化脱色技术有哪些？加大调节池容量、对水质水量进行充分调节；对盐分较高的废水采用适量生活污水进行稀释或对活性污泥进行驯化；加入嗜盐菌；选择合适的工艺参数，如pH、DO等；好氧处理前增加兼性阶段，或在调节池后段加设填料，以提高废水的可生化性能；含有毒有害物质的废水，尽量采用完全混合式的生化处理装置；可投加添加剂来提高生化处理效率（微量活性炭及微量元素）；生化出水进行混凝沉淀处理，可提高COD去除率；可筛选新菌种或利用基因工程解决特殊有机废水的难生化处理问题。提高生化处理能力特种废水处理技术主讲人：杨毅红第7章重金属工业废水处理什么是重金属？重金属是指比重大于5，原子量大于55的金属，约有45种，一般都属于过渡元素，如铜、铅、锌、铁、钴、镍、钒、铌、钽、钛、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等。大部分重金属如汞、铅、镉等并非生命活动所必须，而且所有重金属超过一定浓度都对人体有毒。重点控制的重金属为：铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、铬（Cr）和类金属砷（As）等为主要重金属污染物，同时兼顾镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、银（Ag）、钒（V）、锰（Mn）、钴（Co）、铊（Tl）、锑（Sb）等其他重金属污染物，共计14种。7.1重金属污染现状7.2重金属废水的来源与特性7.3废水中重金属的危害7.4重金属废水处理技术重点行业重有色金属矿（含伴生矿）采选业（铜矿采选、铅锌矿采选、镍钴矿采选、锡矿采选、锑矿采选和汞矿采选业等）重有色金属冶炼业（铜冶炼、铅锌冶炼、镍钴冶炼、锡冶炼、锑冶炼和汞冶炼等）铅蓄电池制造业皮革及其制品业（皮革鞣制加工等）化学原料及化学制品制造业（基础化学原料制造和涂料、油墨、颜料及类似产品制造等）金属表面处理及热处理加工业7.1重金属污染现状行业名称分类主要生产工艺污染要素主要重金属污染物有色金属矿采选业含镉铅锌矿采选业采矿-破碎-选别-尾矿废水、粉尘、废石铅、镉高砷金矿采选业采矿-破碎-选别-尾矿废水、粉尘、废石砷、铅高砷铜矿采选业采矿-破碎-选别-尾矿废水、粉尘砷汞矿采选业采矿-破碎-选别-尾矿废水、粉尘、废石汞重有色金属矿冶炼业铅冶炼业富氧熔炼、烧结机-鼓风炉炼铅、烧结机-密闭鼓风炉、烧结锅-鼓风炉炼铅废水、废气、废渣铅、砷、汞再生铅冶炼业一般以反射炉工艺为主，矿铅厂以底吹工艺为主，小厂则采用冲天炉或大锅熔炼。废渣、废气、废水铅锌冶炼业以湿法冶炼为主，火法冶炼其次。火法冶炼有三种竖罐炼锌、ISP鼓风炉炼锌、电炉炼锌废水、废气、废渣铅、镉、砷、汞铜冶炼业火法炼铜废水、废气、废渣铅、镉、砷汞冶炼业废气汞黄金冶炼业废气铅、砷再生汞回收废气汞行业名称分类生产工艺污染要素主要重金属污染物化学原料及化学制品制造业无机碱制造电石法生产聚氯乙烯废水、废渣汞无机酸硫铁矿制硫酸废水铅、砷制造冶炼烟气制酸废水砷制造有钙焙烧红矾钠（铬盐）废气、废水废渣六价铬铅氧化法生产氧化铅废气、废水铅其他基本化学原料制造电炉法生产废气、废水、砷黄磷废渣涂料、油墨、颜料及类似产品制造铅铬颜料铅铬黄废水铅、六价铬钼铬红白色无机颜料沉淀-焙烧法生产锌钡白（立德粉）废水汞、铬皮革及其制品业制革鞣制废水总铬铅蓄电池业铅蓄电池业废气、废水铅废旧铅酸蓄电池回收加工业废水铅、汞金属表面处理及热处理加工镀锌件结构材料：钢铁工件。工艺材料：镀锌电镀液及其添加剂、酸碱液等废水总铬镀铬件结构材料：钢铁工件。工艺材料：镀铬电镀液（铬酐）及其添加剂、酸碱液废水总铬采矿废石污染选矿尾砂污染采矿酸性废水污染冶炼烟气污染我国重金属污染事件频发近年来，我国重金属污染事件频发。仅2011年1-8月，全国发生11起重金属污染事件，其中9起为血铅事件；2010年，重金属污染发生了14起，其中9起是血铅事件；2008年—2009年，重金属污染进入事故频发期，贵州、湖南、广西、云南、河南、陕西均出现特大重金属污染事件，如2009年8月，陕西省凤翔县3个村庄发生851名儿童血铅超标事故；2008年10月份，广西河池砷污染导致450人尿砷超标、4人轻度中毒；此前还有2001年的河池南丹矿井“7·17”特大透水事故；以及1999年河池的城东水厂砷污染事件等2009年8月，陕西凤翔县一家铅锌冶炼公司排放废水、废气，导致至少615名儿童铅超标。2009年8月，湖南武冈文坪镇一家精炼锰加工厂为血铅超标污染源，有1354人血铅疑似超标，600名儿童需要医治。“铅都”河南济源市共检测出千名儿童血铅超标，政府分批提供免费治疗，32家小铅厂停产整顿。2011年3月，浙江台州市椒江区峰江街道上陶村过半村民出现了血铅含量超标的情况。经确认，村中一家蓄电池制造企业违规排放含铅废水、废气，是造成这起事件的主因。含重金属的废水有何特殊性？不可降解，在环境里循环具有富集性，不可逆转第一类污染物第一类污染物是指能在环境或动植物体内蓄积对人体健康产生长远不良影响者。含有此类有害污染物的废水，不分行业和污水排放方式，也不分受纳水体的功能类别，一律在车间或车间处理设施排出口取样，其最高允许排放浓度必须符合该标准中已列出的“第一类污染物最高允许排放浓度”的规定第一类污染物最高允许排放浓度157.2重金属废水的来源与特性7.2.1机械加工重金属废水（1）酸、碱废水和废液的来源及性质含酸废水和废液主要来自于工厂的材料酸洗车间。含酸废水中含有硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸，还含有大量的金属离子和部分添加剂。含碱废水和废液相对较少，主要来自酸洗之前的碱洗、中和等工序。在通风吸收洗涤塔、洗衣房和零件清洗机等环节也会产生一部分碱性废水。酸性废水和碱性废水中和之后的废水一般都呈酸性。（2）含铅废水的来源和性质含铅废水主要来源：与铅蓄电池相关的生产、维修、回收环节，这部分废水往往还含有：大量的硫酸和机油等。此外，电镀车间、电泳涂漆等过程的排水也含有少量铅的成分。（3）电镀废水的来源和性质电镀是利用化学的方法对金属和非金属表面进行装饰、防护及获取某些新的性能的工艺过程。污水来源：电镀之前对镀件的清洗和电镀之后镀件表面残留的液体的清洗。机械工业电镀废水的资料表明，电镀废水主要包含：含氰废水、含铬废水、含镍废水、含铜废水、含锌废水和磷化废水等。钢铁和有色金属的采矿和冶炼需耗用大量的水。有色金属采选或冶炼排水中含重金属离子的成分比较复杂，大部分有色金属和矿石中有伴生元素存在。这些污染成分排放到环境中去只能改变形态或被转移、稀释、积累，却不能降解，因而危害较大。有色金属的废水中单位体积中的重金属含量不是很高，但废水量大，向环境排放的绝对量大。7.2.2矿山冶炼重金属废水其他行业虽不是重金属废水的主要来源，但是也有排放重金属废水的可能。如化工行业在生产合成无机盐类时会排放含重金属的废水，其排放废水量虽然不大，但排放的浓度高，品种多，处理过程复杂。使用催化剂的化工工艺也会有重金属甚至稀有金属的废水排放。7.2.3其他重金属离子的工业废水7.3废水中重金属的危害重金属污染物往往是以不同的化学形态、并伴随着一些非金属物质一起随废水排放的，会对环境和人体产生严重的危害。铬有三价和六价之分。一般认为，三价铬的毒性仅为六价铬的1％，甚至三价铬是生物所必须的微量元素。六价铬对皮肤有刺激和过敏作用，对呼吸系统和内脏产生损害。镉是一种有毒物质，能够在人体器官和骨骼中积累，导致人体慢性中毒。铅及其化合物对人体的很多系统都有毒性。镍进入人体后主要存在于脊髓、脑和内脏中，以肺为主。铜本身毒性很小，一般在冶炼铜时发生的铜中毒，主要是由于与铜同时存在的砷和铅等引起的。锌是人体必需的微量元素之一，但过量的锌会对人体产生不良影响。银对人体的影响主要是皮肤上的银质沉着病，也可能对人体其他器官产生伤害。氰化物（包括硫氰化物）极毒，氰化钾对人体的致死剂量为0.15~0.25g，可致人体瞬间死亡。氟化物中以氟化氢的毒性最大，主要表现在骨骼受损。砷及含砷化合物都是有毒的，在人体内积累为致畸、致癌物质。7.4重金属废水处理技术7.4.1含铬废水处理可采用：电解法、化学还原法、活性炭吸附法等。（1）电解法原理：利用铁作阳极在电解过程中溶解生成Fe2+,在酸性条件下,Fe2+将Cr6+还原成Cr3+,同时在阴极析出H2,使废水中pH值逐渐上升呈中性时都以氢氧化物沉淀析出达到净化废水的目的。特点：集氧化还原、絮凝、吸附作用于一身,具有作用机制多、协同性强、综合效果好、操作简便、投资少、运行费用低且不产生二次污染的特点。车间含铬废水调节池电源泵提升恒定流量电解槽水射混合器盐水槽沉淀和过滤污泥干化脱水出水回用或排放污泥处理或利用电解法为什么要投加食盐？25（2）化学还原法包含槽内处理、间歇处理、连续处理和气浮处理。镀件镀槽浓缩装置回收槽失效洗液处理槽NaHSO3清洗槽1水洗槽3排放NaHSO3清洗槽2补给水投NaOH测pH沉渣脱水槽回收Cr(OH)3处理后水排放沉渣污泥送处理站出水排放污泥干化池沉淀池反应池含铬废水碱压缩空气还原剂反应池碱压缩空气还原剂间歇式处理含铬废水工艺流程(3)活性炭处理工艺镀槽回收槽镀件方向清洗槽123补给水过滤槽流量计泵出水活性炭柱活性炭柱(回用或排放)pH是活性炭吸附处理含铬废水的主要工艺条件，控制在3.5-4.5.pH2，Cr6+全部还原为Cr3+，活性炭对Cr3+无吸附作用；pH=8~12时，活性炭对Cr6+几乎不吸附。287.4.2含氰废水处理含氰废水可以采用碱性氯化法、二氧化氯协同破氰法、电解氯化法和臭氧氧化法等进行处理。(1)碱性氯化法局部氧化将CN-氧化为CNO-（一级处理），通过完全氧化可进一步生成CO2和N2（二级处理）。详见P149.碱含氰废水空气搅拌反应池氧化剂处理后水排放污泥污泥干化场干污泥送处理站(2)二氧化氯协同破氰法即在制取二氧化氯的同时有H2O2、Cl2、O3产生，这些氧化剂均对氰有氧化去除作用。二氧化氯协同氧化剂处理含氰废水的过程，是利用其强氧化性在碱性条件下氧化氰，使其转化成N2和CO2气体，从而达到破氰消毒的目的。同时利用氧化还原的原理，还可以消除废水中的部分阴离子(如S2-、NO2-)和部分阳离子(如Fe2+)。（3）电解氯化法废水中的简单氰化物和氰的络合物通过电解，在阳极和阴极上产生化学反应，将氰电解氧化为二氧化碳和氮气。电解法处理含氰废水的处理方式有间歇式和连续式两种。工艺流程见P152.（4）臭氧氧化法臭氧氧化法是利用臭氧作为氧化剂来氧化消除氰污染的一类方法。1gCN-约5gO3。pH=9-11。以Cu+作为催化剂，可以缩短反应时间。327.4.3含镉废水处理可采用:离子交换法、化学沉淀法、电解气浮法和化学沉淀—反渗透等方法进行处理。（1）离子交换法采用双阴离子交换树脂柱串联全饱和流程（见P154）。处理后阴离子树脂交换的出水中还有大量游离氰，必须经过除氰处理后才可排放。阴离子交换洗脱液含有少量Fe2+、Fe3+、Cu2+与氰的络合物，故不能直接回用，须经过提纯才能回镀槽使用。33（2）化学沉淀法对于无氰含镉废水，可调节pH至10.5以上，使Cd2+生成氢氧化物沉淀。对于含氰含镉废水，先氧化除氰，再调节pH使Cd2+生成氢氧化物沉淀。（3）电解气浮法中性废水进入铝阳极电解槽，在直流电作用下，从阳极溶出的铝称为氢氧化铝；在阴极附近的重金属镉与氢氧根结合生成氢氧化物，吸附在阴极的氢气上，因而很容易上浮。可采用溶气气浮工艺进行再处理。上浮的污泥用刮泥机去除。7.4.4电镀混合废水处理（1）中和沉淀法传统的中和沉淀法是向废水中投加碱性物质，使重金属离子转变为金属氢氧化物沉淀而除去。常用的中和剂有石灰、石灰石、电石渣、碳酸钠、氢氧化钠等。石灰可以同时起到中和与混凝的作用，其价格便宜、来源广泛、处